穆海芳，張　麗

（1.宿州學(xué)院　機械與電子工程學(xué)院，安徽　宿州　234000；2.臨沂市科技館，山東　臨沂　276037）

Fe50Cr35C15的非晶形成能力和熱穩(wěn)定性研究

穆海芳1，張麗2

（1.宿州學(xué)院機械與電子工程學(xué)院，安徽宿州234000；2.臨沂市科技館，山東臨沂276037）

利用機械合金化法制備了Fe50Cr35C15非晶態(tài)合金，運用差示掃描量熱法分析了非晶合金Fe50Cr35C15的熱穩(wěn)定性和晶化動力學(xué)，研究了在不同的加熱速率下和添加不同含量的Al元素對Fe50Cr35C15非晶態(tài)合金的熱穩(wěn)定性和晶化動力學(xué)的影響.結(jié)果表明：隨著加熱速率的提升，F(xiàn)e50Cr35C15非晶態(tài)合金的熱穩(wěn)定性和動力學(xué)效應(yīng)也逐漸增強；Al元素的含量在5%，其熱穩(wěn)定性及動力學(xué)效應(yīng)最好.

機械合金化；Fe50Cr35C15非晶態(tài)合金；熱穩(wěn)定性

機械合金化（Mechanical Alloying，簡稱 MA），是在固態(tài)下實現(xiàn)合金化，不經(jīng)過氣相和液相，受物質(zhì)的蒸氣壓、熔點等物理特性因素的制約，使過去用傳統(tǒng)熔煉工藝難以實現(xiàn)的某些物質(zhì)合金化和遠離熱力學(xué)平衡的準穩(wěn)態(tài)、非平衡態(tài)及新物質(zhì)的合成成為可能［1-3］.本文利用機械合金化的方法對Fe-Cr-C體系的非晶態(tài)合金制備及熱穩(wěn)定性也進行了系列研究［4-5］，在不同的加熱速率下、添加不同比例的Al元素的條件下，F(xiàn)e-Cr-C-Al合金所表現(xiàn)出的熱穩(wěn)定性及動力學(xué)效應(yīng)有明顯的不同.

1　實驗原理及方法

1.1實驗材料

本實驗材料選用Fe-Cr-C三元非晶合金體系，所使用的原始金屬粉體為高純度的Fe、Cr、C作為原材料.將各原料按照名義成分（原子分數(shù)）在電子秤（FA1004型）上進行精確稱量（精確到0.001g）.合金體系中各組元的成分如表1所示.

表1　各組元成分表

為了研究實驗過程中的某一工藝參數(shù)對其造成的影響，所以本實驗做了比實驗來分析它的實驗結(jié)果.

具體實驗過程如表2所示.

表2　各個實驗的工藝參數(shù)

具體實驗步驟如下［6］：用QM-1SP2型行星式高能球磨機球磨.準確稱量各種金屬粉末后，放入球磨罐內(nèi).將鋼球放入罐內(nèi)，密封球磨罐，然后用真空泵抽真空，并充入高純氬氣作為保護氣體，反復(fù)進行以上步驟5～6次，為的是盡量排出球磨罐里的空氣，保證最后罐里氬氣的純度.

所用球磨罐和磨球均采用不銹鋼材料制成，鋼球的直徑為20mm，球粉比（BPR）為20：1，球磨機轉(zhuǎn)速為300r/min，開機運行模式是運行1h停歇1h的模式，采用無水乙醇作為過程控制劑.在停機后，等一段時間以后打開氣閥，然后取出少許樣品進行測試.

1.2熱穩(wěn)定性分析原理

由于非晶態(tài)合金的晶化過程通常伴隨有放熱效應(yīng)，所以通過測量晶化過程中的熱量釋放過程可推算出晶化過程的動力學(xué)行為［7］.差示掃描量熱法（DSC）是在程序控制溫度條件下，測量輸入給樣品與參比物的功率差與溫度關(guān)系的一種熱分析方法，它直接測量的是熱效應(yīng)的熱量.測試方法是在恒速升溫或等溫條件下進行非晶態(tài)合金晶化，記錄晶化過程中的熱量變化，通過DSC測試，可以得到各個合金系的DSC曲線，同時可以確定其玻璃轉(zhuǎn)變溫度Tg、晶化開始溫度Tx、熔化開始溫度Tm，熔化結(jié)束溫度Tl等.

本實驗采用的是NETZSCHSTA449C型差示掃描量熱分析儀.充氬氣速度為50ml/min，升溫速率分別為10、20、30、40K/min.試樣坩堝和參比坩堝均選用Fe2O3坩堝，試樣量為15～20mg.

1.3非晶合金動力學(xué)原理分析

在研究非晶合金的晶化行為時，首先要對晶化動力學(xué)參數(shù)進行定量分析，晶化動力學(xué)參數(shù)是通過差熱分析儀（DTA）或差示掃描量熱計（DSC）所獲得的熱分析曲線數(shù)據(jù)計算出來的，非晶態(tài)金的全局晶化激活能的計算通常采用Kissinger峰移法［8-9］，Kissinger峰移法的數(shù)學(xué)表達式為：

式中，β是連續(xù)加熱時的升溫速度（K/min）；

T代表特征溫度（K），可以是晶化開始溫度Tx、峰值溫度Tp和玻璃轉(zhuǎn)變溫度Tg；

E是晶化激活能（KJ/mol）；

R是玻爾茲曼氣體常數(shù)（8.3145J/K*mol）.

式中l(wèi)n（T2/β）與1/T成正比，其關(guān)系曲線為一條斜率為E/R的直線，它代表了非晶合金晶化過程的激活能.

2　實驗結(jié)果及分析

2.1在不同的加熱速率下的結(jié)果

圖1是成分為Fe50Cr35C15的合金粉末在加熱速率分別為10，20，30，40K/min的條件下的DSC曲線，球磨轉(zhuǎn)速為300r/m，球料比為20：1，球磨時間為100小時.

由圖中的DSC曲線中可以看出，F(xiàn)e50Cr35C15合金出現(xiàn)了明顯的非晶放熱峰，在加熱的過程中，存在從非晶相向晶化相轉(zhuǎn)變的過程.在不同的加熱速率下，F(xiàn)e50Cr35C15合金的放熱峰位置不同，在加熱速率為 10K/min時，F(xiàn)e50Cr35C15在550K-560K溫度范圍內(nèi)有一個放熱峰，而在加熱速率為20K/min時，F(xiàn)e50Cr35C15在600K-650K溫度范圍內(nèi)有一個放熱峰，隨著加熱速率的升高，放熱峰在不斷地向右移動，說明放熱峰的溫度在逐漸地升高，非晶態(tài)合金的晶化溫度升高，即熱穩(wěn)定性增強.

對Fe50Cr35C15合金的DSC曲線進行分析，得出玻璃轉(zhuǎn)變溫度Tg、晶化開始溫度Tx、熔化開始溫度Tm，熔化結(jié)束溫度Tl，利用這幾個參數(shù)通過計算得到了表征玻璃形成能力的幾個參數(shù)：約化玻璃轉(zhuǎn)變溫度Trg（Trg=Tg/Tl），參數(shù)γ（γ=Tx/（Tg+Tl）），參數(shù)β（β=Tx×Tg/（Tl-Tx）2），將得到的這些k氏溫度值列于表3：

圖1　Fe50Cr35C15在不同的加熱速率下的DSC曲線

表3　Fe50Cr35C15在不同的加熱速率下的特征點溫度值

根據(jù)表3所提供的不同升溫速率的特征點溫度，由上述的Kissinger方程，我們可以分別做出ln（T2/β）與1/T（T=Tg、Tx、Tp）構(gòu)成的關(guān)系圖，如圖2所示.

圖2　Fe50Cr35C15非晶合金粉體的Kissinger擬合直線

從圖中可以直觀的看出合金晶化初始激活能要大于晶化峰激活能和玻璃轉(zhuǎn)變激活能.

從圖2可以看出，ln（T2/β）與1/T存在著很好的線性關(guān)系，利用最小二乘法擬合直線方程可以得出：

根據(jù)曲線Kissinger關(guān)系計算出了Fe50Cr35C15非晶合金粉體的各個特征溫度的激活能Eg、Ex以及Ep，如表4所示.

表4中給出了Fe50Cr35C15非晶合金的Ex和Ep分別為204.2KJ/mol和199.1KJ/mol，證明Fe50Cr35C15非晶合金具有很好的熱穩(wěn)定性.

表4　Fe50Cr35C15合金的Eg、Ex、Ep值

2.2Al元素添加對合金的影響

在Fe50Cr35C15合金中添加不同含量的Al，能夠提高該合金系的非晶形成能力、熱穩(wěn)定性.圖3為Fe50Cr35C15和Fe50Cr35C14Al兩種非晶合金在30k/min的加熱速率下的DSC曲線.

圖3　在Fe50Cr35C15和Fe50Cr35C14Al在30k/min加熱速率下的DSC曲線

對以上兩種非晶合金在30k/min加熱速率下的DSC曲線進行分析，列出這兩種合金在相同加熱速率下的特征點溫度值如表5.

表5　Fe50Cr35C15和Fe50Cr35C14Al兩種合金在相同加熱速率下的特征點溫度值

將上述幾個表征玻璃形成能力的參數(shù)進行對比，分析兩種非晶合金的玻璃形成能力的相對強弱.Fe50Cr35C15和 Fe50Cr35C14Al合金的約化玻璃轉(zhuǎn)變溫度的關(guān)系為：

Trg（Fe50Cr35C14Al）＞Trg（Fe50Cr35C15），從約化玻璃轉(zhuǎn)變溫度的角度來看，F(xiàn)e50Cr35C14Al的非晶形成能力要高于Fe50Cr35C15的非晶形成能力.γ（Fe50Cr35C14Al）＞γ（Fe50Cr35C15），從這個角度來看，F(xiàn)e50Cr35C14Al的非晶形成能力要高于Fe50Cr35C15的非晶形成能力.

通過γ值計算出這兩種非晶合金的臨界冷卻速率Rc：

Rc（Fe50Cr35C14Al）＜Rc（Fe50Cr35C15），臨界冷卻速率越低，熔體在冷卻的過程中越容易形成非晶相，所以在熔體急冷過程中，F(xiàn)e50Cr35C14Al的形成非晶合金的可能性最大，此外從參數(shù)β同樣可以看出Al添加提高了Fe50Cr35C15合金的非晶形成能力.

為了找到最佳的成分配比，我們有必要繼續(xù)添加不同含量的Al，制取不同尺寸的非晶樣品.為了驗證在Fe50Cr35C15中添加Al可以提高金屬玻璃的非晶形成能力，通過銅模吸鑄法制得了添加不同含量的Al（2%、5%、7%）直徑為4mm的試樣，在球料比和球磨轉(zhuǎn)速均20：1和300rpm條件下球磨得到的Fe50Cr35CxAlx非晶合金粉末作DSC分析，升溫速率都為20K/min，DSC分析結(jié)果如圖4所示.

圖4　三種不同成分的非晶合金的DSC曲線

其中在 702K、790K和 740K溫度處，F(xiàn)e50Cr35C13Al2、Fe50Cr35C10Al5、Fe50Cr35C8Al7三種不同成分的非晶合金的DSC曲線出現(xiàn)明顯的放熱峰，表明在該溫度處發(fā)生了晶化反應(yīng).由圖中可以看出從Fe50Cr35C13Al2至Fe50Cr35C8Al7的DSC曲線變化，放熱峰在不斷的向左移動，說明晶化溫度在不斷的減小，表6中詳細的給出了三種不同成分的Tg、Tx1、Tp、Tx2等特征點溫度具體值.

表6　三種不同成分的合金特征點溫度具體值

過冷液相區(qū)寬度△Tx從65K減到63K再到64K.從而得出這樣的結(jié)論，加入Al均可以促進Fe50Cr35C15合金進行非晶化，并且生成物的熱穩(wěn)定性沒有太大的改變.當Al添加量為5%時，合金的非晶形成能力是最好的.

3　結(jié)論

采用高純度的原料，通過機械合金化技術(shù)，制備了Fe50Cr35C15非晶合金粉末.隨著加熱速率的提高，F(xiàn)e50Cr35C15非晶合金的熱穩(wěn)定性和晶化動力也不斷提高；Al對Fe50Cr35C15非晶合金的熱穩(wěn)定性和晶化動力有一定影響，當Al含量為5%時，其熱穩(wěn)定性和晶化動力效應(yīng)最好.

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