黃立國，陳玉勇

(1.遼寧工程技術(shù)大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，遼寧 阜新 123000；

2.哈爾濱工業(yè)大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院， 哈爾濱 150001)

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少量TiB2對Ti-6Al-4V合金β晶粒長大動力學(xué)的影響*

黃立國1，陳玉勇2

(1.遼寧工程技術(shù)大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，遼寧 阜新 123000；

2.哈爾濱工業(yè)大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院， 哈爾濱 150001)

摘要：研究了少量TiB2對兩相型鈦合金Ti-6Al-4V的晶粒長大行為的影響。在相變點(diǎn)以上進(jìn)行高溫固溶+水淬處理，之后進(jìn)行顯微組織觀察確定合金晶粒度。實(shí)驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn)，TiB2在鈦合金中最終轉(zhuǎn)化為TiB，這些TiB粒子主要分布在晶界處并顯著限制了合金的晶粒長大。在超過相變點(diǎn)100 ℃固溶120 min，Ti-6Al-4V-0.32TiB2合金β晶粒僅僅長大了79 μm。動力學(xué)分析表明，Ti-6Al-4V-0.32TiB2的晶粒長大指數(shù)分布在0.036～0.037范圍內(nèi)，遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于Ti-6Al-4V合金，而晶粒長大激活能是Ti-6Al-4V合金的4倍。理論計算結(jié)果表明，晶界TiB粒子的排列方式也顯著影響釘扎效果。

關(guān)鍵詞：鈦合金；TiB；Zener釘扎；晶粒長大；激活能

0引言

多晶材料基體的晶粒尺寸對合金力學(xué)性能具有顯著的影響，許多研究顯示，細(xì)小的晶粒尺寸有助于改善鈦合金的強(qiáng)度、塑性、斷裂韌性和成形能力[1-3]。通常，工業(yè)實(shí)踐中鈦合金的細(xì)小晶粒組織受控于熱機(jī)械處理工藝(包括鍛造和熱處理過程)。然而，鈦合金中β相具有較高的擴(kuò)散系數(shù)，細(xì)小的晶粒在單相區(qū)熱處理或熱加工之前保溫時將發(fā)生快速長大，降低了鈦合金的力學(xué)性能及成形能力。許多工作[4-6]嘗試控制高溫?zé)嵫h(huán)時的β晶粒長大，其中利用第二相粒子控制多晶材料的晶粒尺寸是一個有效的方法。

1實(shí)驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)材料中添加TiB2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.32%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))(后續(xù)稱為Ti-6Al-4V-0.32TiB2合金)，利用截線法測量得到合金晶粒尺寸為(347±103) μm。Ti-6Al-4V-0.32TiB2合金相變點(diǎn)測定在900～1 100 ℃范圍內(nèi)進(jìn)行。利用線切割技術(shù)在鑄錠中心部位切取若干個尺寸為?8 mm×8 mm的圓柱體，之后在電阻爐內(nèi)每間隔10 ℃進(jìn)行固溶淬火處理。經(jīng)過標(biāo)準(zhǔn)的金相處理后檢查金相組織以確定合金的相變點(diǎn)。通常，Ti-6Al-4V鑄錠的晶粒尺寸可達(dá)1～2 mm，明顯大于Ti-6Al-4V-0.32TiB2的晶粒尺寸。在研究組織穩(wěn)定性時，兩個晶粒尺寸不具有可比性。因此，本文將軋態(tài)Ti-6Al-4V合金板材在1 050 ℃保溫5 min后空冷，合金在高溫保溫時發(fā)生了再結(jié)晶，消除了變形造成的畸變組織，獲得具有等軸晶粒的退火態(tài)組織。經(jīng)金相測試得到退火態(tài)Ti-6Al-4V合金的晶粒尺寸為(312±24) μm，兩種合金的晶粒尺寸相近。鑄態(tài)Ti-6Al-4V-0.32TiB2合金和退火態(tài)Ti-6Al-4V合金組織穩(wěn)定性研究均在β相區(qū)進(jìn)行，試樣尺寸為?10 mm×10 mm，在預(yù)設(shè)溫度分別保溫一段時間后水淬，具體的熱處理工藝如表1所示。將熱處理后的試樣從中間部位截斷，隨后進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)的磨削和腐蝕處理。晶粒尺寸測試?yán)媒鼐€法按照標(biāo)準(zhǔn)ASTM E-112進(jìn)行，觀察部位為試樣中心部位。

2結(jié)果與討論

2.1Ti-6Al-4V-0.32TiB2合金的相變點(diǎn)

Ti-6Al-4V-0.32TiB2合金的典型淬火組織如圖1所示。

表1　晶粒長大研究的實(shí)驗(yàn)參數(shù)

圖1Ti-6Al-4V-0.32TiB2在995和1 005 ℃淬火組織

Fig 1 Microstructure of Ti-6Al-4V-0.32TiB2alloys after quenched at 995 and 1 005 ℃

由圖1(a)可以看出，除晶界α及淬火馬氏體外，還出現(xiàn)了若干個取向不一致的α集束，這是典型的兩相區(qū)淬火組織。圖1(b)合金組織由晶界α相和黑色針狀的淬火馬氏體構(gòu)成，未發(fā)現(xiàn)初生α相，為典型的單相區(qū)淬火組織。一般把初生α相消失的最低溫度作為合金的相變點(diǎn)，因此可以確定Ti-6Al-4V-0.32TiB2合金的β相變點(diǎn)為(1 000±5)℃。這一溫度與Ti-6Al-4V合金的相變點(diǎn)一致，說明少量TiB2的加入沒有對合金相變點(diǎn)產(chǎn)生顯著的影響。

2.2晶粒生長過程中的顯微組織

圖2顯示了Ti-6Al-4V合金在1 100 ℃保溫不同時間后的淬火組織。如圖2所示，晶粒尺寸隨保溫時間的延長而急劇長大，在保溫120 min時晶粒尺寸達(dá)到了(1.9±0.3)mm。Ti-6Al-4V-0.32TiB2合金在1 100 ℃保溫不同時間后的淬火組織如圖3所示。從圖3可以看出，晶粒尺寸隨保溫時間長大不明顯，即使經(jīng)過120 min的熱暴露，晶粒尺寸仍然沒有發(fā)生明顯的長大，其值為(426±20)μm，相對于鑄態(tài)合金晶粒尺寸僅長大了79 μm。固溶處理后TiB晶須的分布及形貌如圖4所示，經(jīng)過高溫長時間保溫后TiB仍然主要分布于晶界處。這些處于晶界的TiB顯著限制了鈦合金的高溫晶粒長大。

圖2　Ti-6Al-4V合金固溶+淬火后的顯微組織

Fig 2 Microstructure of Ti-6Al-4V alloys solution treated at 1 100 ℃ for 5,30, 60 and 120 min followed by water quenching

圖3　Ti-6Al-4V-0.32TiB2固溶+淬火后的顯微組織

Fig 3 Microstructure of Ti-6Al-4V-0.32TiB2alloys solution treated at 1 100 ℃ for 5, 120 min followed by water quenching

圖4　固溶+淬火處理后TiB的形貌

Fig 4 Morphology of TiB whisker solution treated at 1 100 ℃ for 5, 120 min followed by water quenching

在不同溫度固溶處理時晶粒尺寸隨時間的變化如圖5所示。從圖5(a)可以看出，對于Ti-6Al-4V合金，在0～60 min時間內(nèi)晶粒尺寸長大較快，在60～120 min時間內(nèi)晶粒長大速度放緩。而Ti-6Al-4V-0.32TiB2合金在0～120 min內(nèi)晶粒尺寸的長大速度均較小。這一實(shí)驗(yàn)結(jié)果也可從圖5(b)反應(yīng)出來，在高溫(1 100 ℃)及長時間(120 min)保溫時，Ti-6Al-4V合金的平均晶粒尺寸D與初始晶粒尺寸D0的比值達(dá)到了6.2，而Ti-6Al-4V-0.32TiB2合金的D/D0值僅僅為1.2。

圖5　不同溫度固溶處理時晶粒尺寸隨時間的變化

Fig 5 Average grain size as a function of different soaking time at different temperatures

2.3極限晶粒尺寸

工業(yè)合金熱處理期間晶粒長大的控制，極限晶粒尺寸是一個非常重要的指標(biāo)。極限晶粒尺寸取決于高溫固溶期間驅(qū)動力和阻力的綜合效果，即取決于與晶界面積減小有關(guān)的自由能下降和第二相粒子的釘扎力。晶粒長大過程中驅(qū)動力P逐漸下降，當(dāng)P與晶界阻力Z相等時，晶粒停止長大，晶粒尺寸達(dá)到極限值。依據(jù)第二相粒子形態(tài)的不同，求解極限晶粒尺寸的模型不同。TiB可近似等效為橢球體，其與晶界交互作用時可分兩種情況求解極限晶粒尺寸dmax。

當(dāng)TiB晶須的長軸垂直于晶界時，dmax可表達(dá)為[12]

(1)

式中，f為粒子的體積分?jǐn)?shù)，ε為TiB長軸與短軸的比值。

當(dāng)TiB晶須的長軸平行于晶界時，dmax可表達(dá)為[12]

(2)

Ti-6Al-4V-0.32TiB2合金中的TiB晶須的體積分?jǐn)?shù)可利用下式求解

(3)

式中，F(xiàn)V為TiB晶須的體積分?jǐn)?shù)，F(xiàn)M為TiB晶須的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，ρM為基體合金的密度，ρR為TiB晶須的密度。

依據(jù)式(3)，計算得到Ti-6Al-4V-0.32TiB2合金中TiB的體積分?jǐn)?shù)大約為0.54%，即f≈0.0054。將f≈0.0054分別帶入式(1)和(2)后，繪制dmax隨TiB長徑比ε的變化曲線如圖6所示。

圖6極限晶粒尺寸的計算值與實(shí)驗(yàn)值

Fig 6 Calculated and experimental values of limiting grain size

從圖6可以看出，TiB的長軸平行于晶界以及長徑比較大時，TiB對晶界具有更強(qiáng)的釘扎作用。利用金相照片測量得到Ti-6Al-4V-0.32TiB2合金中TiB長軸與短軸的比值為(5.33±4)μm。將1 100 ℃固溶120 min后晶粒尺寸的實(shí)驗(yàn)值也繪制在圖6中，從圖6可以看出，實(shí)驗(yàn)值更接近于式(2)所表達(dá)的理論模型。說明晶界TiB的排列方式更傾向于長軸與晶界平行(如圖7所示)，如此的排列方式顯著限制了合金的晶粒長大。

2.4β晶粒長大動力學(xué)

2.4.1晶粒長大指數(shù)

鑄態(tài)合金的β長大通常是正常晶粒長大過程，即晶粒連續(xù)且均勻長大，相鄰晶粒尺寸差異較小。晶粒粗化過程取決于晶界的可動性和與晶界面積減少(自由能下降)有關(guān)的驅(qū)動力[13]。用于描述純金屬和固溶體合金正常晶粒長大與時間關(guān)系的Beck方程為[14]

D=ktn

(4)

式中，D為平均晶粒尺寸，n為晶粒長大指數(shù)，t為等溫退火時間，k為速率常數(shù)。

由式(4)可得到

lnD=lnt+lnk

(5)

由式(5)可知，在每個固溶處理溫度，lnD與lnt成線性關(guān)系，但是在實(shí)驗(yàn)中經(jīng)常發(fā)現(xiàn)二者偏離了線性關(guān)系。實(shí)際上，式(4)是在假定初始晶粒尺寸為零的情況下得到的，因此其僅僅適用于在長時間退火時初始晶粒尺寸可以忽略的情況。式(4)更通用的形式可表達(dá)為[15]

(6)

式中，D0為初始的晶粒尺寸(在t=0時)，k0為材料常量，Q為激活能，R為氣體常數(shù)，T為開氏溫度。

圖7　晶界TiB的分布

利用式(6)計算得到Ti-6Al-4V和Ti-6Al-4V-0.32TiB2的晶粒長大指數(shù)n和速率常數(shù)k，分別列于表2中。

表2n和k隨熱處理溫度的變化

Table 2nandkvalues for different treatment temperatures

AlloyTemperature/℃nk10100.4547.2×104Ti-6Al-4V10500.4421.3×10511000.4273.8×10510100.0379.9×1066Ti-6Al-4V-0.32TiB210500.0372×106811000.0366.12×1069

固溶體合金的n值波動范圍為0.1～0.5[16]，大部分合金n值低于0.5[17-18, 20]。由表2可知，在不同溫度固溶處理時兩種合金的晶粒長大指數(shù)n值波動較小。Ti-6Al-4V的n值處于0.427～0.454范圍內(nèi)，小于純鈦在β相區(qū)保溫時的n值(n=0.5)。Ti-6Al-4V合金n值<0.5且在一定范圍內(nèi)變化，這與合金中含有質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的溶質(zhì)原子有關(guān)。晶界遷移過程中受到溶質(zhì)原子的抑制，造成晶粒長大指數(shù)n值<0.5的因素主要?dú)w因于溶質(zhì)拖曳效應(yīng)[15,19]。添加少量TiB2后，Ti-6Al-4V-0.32TiB2合金的n值遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于基體合金。這說明除了溶質(zhì)拖曳效應(yīng)外，還有其它更主要的因素對晶粒長大起限制作用。一般把強(qiáng)烈阻礙晶粒長大的因素歸因于第二相粒子的釘扎作用。由圖4可以看出，在β相變點(diǎn)以上高溫固溶時，TiB保持高度的穩(wěn)定，沒有發(fā)生溶解和粗化。這些不溶解且處于晶界的TiB粒子阻礙了晶界的移動，從而顯著降低了晶粒長大指數(shù)n值。

2.4.2晶粒長大激活能

晶粒長大激活能可利用速率常數(shù)k求得，式(6)中的速率常數(shù)k取對數(shù)后可得到如下方程

(7)

由式(7)可知，lnk與1/T成線性關(guān)系。依據(jù)表2的數(shù)據(jù)以及式(7)，可繪制lnk與104/T之間的線性關(guān)系擬合線，如圖8所示，從而獲得Ti-6Al-4V與Ti-6Al-4V-0.32TiB2的激活能如表3所示。

圖8　lnk隨著104/T的變化曲線

AlloyActivationenergy/kJ·mol-1ReferenceTi-6Al-4V166.2ThisarticleTi-6Al-4V-0.32TiB2656.8ThisarticleBeta21S320[12]Beta21S-0.1B914[12]

Ti-6Al-4V合金的激活能為166.2 kJ/mol，小于高穩(wěn)定β鈦合金B(yǎng)eta21S的激活能320 kJ/mol[12]，這主要?dú)w因于兩種合金的溶質(zhì)含量不同以及實(shí)驗(yàn)過程中固溶溫度的差別。相對于Beta21S合金，Ti-6Al-4V合金的固溶處理溫度較高且溶質(zhì)含量更少，這促進(jìn)了晶界原子的擴(kuò)散過程，從而造成了兩類合金激活能的差別。Ti-6Al-4V-0.32TiB2的激活能為656.8 kJ/mol，明顯高于Ti-6Al-4V合金，激活能約增大了4倍。類似的實(shí)驗(yàn)結(jié)果在文獻(xiàn)[12]中也被報道，Beta21S-0.1B合金的激活能大約是Beta21S合金的3倍(如表3所示)。

合金晶粒長大是熱激活過程，TiB2的加入顯著增加了Ti-6Al-4V合金晶粒長大激活能。此激活能與晶界移動速率之間的關(guān)系可表達(dá)為[21]

(8)

式中，M為晶界處原子的遷移率，Dgbo為指前因子，Q為激活能，R為氣體常數(shù)，T為開氏溫度。

由式(8)知，晶界處原子的遷移率與激活能成反比關(guān)系。因此相比于基體合金Ti-6Al-4V，具有高激活能的Ti-6Al-4V-0.32TiB2合金晶界處原子的遷移率低，晶粒長大速度更慢。

3結(jié)論

在高溫固溶時，由于β相具有高擴(kuò)散系數(shù)，Ti-6Al-4V合金的晶粒發(fā)生了顯著的長大。少量TiB2加入Ti-6Al-4V合金中明顯細(xì)化了鑄錠的晶粒尺寸，TiB2與Ti反應(yīng)生成的TiB主要分布在晶界處并限制了合金高溫晶粒長大。理論分析表明，TiB長軸平行于晶界的排列方式對晶粒長大釘扎作用更明顯。Ti-6Al-4V和Ti-6Al-4V-0.32TiB2合金的晶粒長大指數(shù)隨固溶溫度變化較小。與基體合金相比，Ti-6Al-4V-0.32TiB2合金的晶粒長大指數(shù)降低了一個數(shù)量級，而激活能顯著增加，TiB降低了晶界遷移率，顯著限制了高溫固溶時的晶粒長大。

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The effect of trace TiB2on the grain growth kinetics of Ti-6Al-4V alloy in the β phase region

HUANG Liguo1，CHEN Yuyong2

(1. College of Materials Science and Engineering, Liaoning Technical University, Fuxin 123000, China；2.College of Materials Science and Engineering, Harbin Institute of Technology, Harbin 150001,China)

Abstract:The effect that trace TiB2 has on the grain growth behavior of two phase titanium alloy Ti-6Al-4V was studied. Higher temperature solid solution plus water quenching was conducted above the β transformation temperature, followed by the microstructure observation to confirm the grain size of the alloy. According to the experiment, TiB2 in titanium alloy transformed to TiB. TiB particles are mainly at the grain boundary and significantly restrain the grain growth of the alloy. Solid soluted for 120 min when it was higher than transformation temperature by 100 ℃, the grain size of Ti-6Al-4V-0.32TiB2 alloy only grows by 79 μm. The dynamic analysis shows that the grain growth exponent of Ti-6Al-4V-0.32TiB2 was in the range of 0.036-0.037, which was far smaller than that of Ti-6Al-4V alloy, while the activation energy of grain growth was four times Ti-6Al-4V alloy. The calculation shows that the way TiB particles distribute at the grain boundary also influences the pinning effect significantly.

Key words:titanium alloy; TiB; Zener pinning; grain growth; activation energy

DOI:10.3969/j.issn.1001-9731.2016.02.019

文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A

中圖分類號：TG146.2

作者簡介：黃立國(1979-)，男，黑龍江綏化人，講師，博士，從事鈦合金強(qiáng)韌化研究。

基金項(xiàng)目：遼寧工程技術(shù)大學(xué)生產(chǎn)技術(shù)問題創(chuàng)新研究基金和博士科研啟動基金資助項(xiàng)目(14-1122)

文章編號：1001-9731(2016)02-02094-06

收到初稿日期：2015-05-10 收到修改稿日期：2015-11-17 通訊作者：黃立國，E-mail: liguoh@126.com