張賢梅

摘 要：研究了薄荷素油提取L-薄荷腦的工藝技術(shù)，一種采用直接精餾法分離出薄荷素油中的薄荷腦，再通過(guò)結(jié)晶提純得到薄荷腦成品，另一種采用硼酸法，通過(guò)硼酸與薄荷素油中的醇類化合物生成不易揮發(fā)的酯類化合物，通過(guò)蒸餾除去易揮發(fā)油，其酯類化合物再進(jìn)行水解，蒸餾重結(jié)晶得到薄荷腦成品，同時(shí)對(duì)上述方法中提取出的薄荷酮及異薄荷酮通過(guò)還原反應(yīng)轉(zhuǎn)化為左旋薄荷腦進(jìn)行了研究，并對(duì)薄荷素油提取L-薄荷腦的經(jīng)濟(jì)分析可能性及應(yīng)用前景進(jìn)行了探討。

關(guān)鍵詞：薄荷素油 薄荷腦 提取 工藝 經(jīng)濟(jì)分析

中圖分類號(hào)：R91 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：1672-3791（2015）07（c）-0071-03

薄荷油是一種天然植物精油，可以通過(guò)蒸餾、冷凍結(jié)晶的方法從中提出天然的薄荷醇（即薄荷腦）[1-2]，其二次母液稱為毛素油，毛素油通過(guò)減壓蒸餾得到薄荷素油。薄荷素油主要成份：左旋薄荷酮25%左右、右旋薄荷酮7%～8%、薄荷腦32%左右，還有少量的新薄荷腦以及胡薄荷酮和胡椒酮等[3]。目前市場(chǎng)出現(xiàn)了薄荷腦價(jià)高暢銷、素油價(jià)低滯銷的形勢(shì)，從而使大部分薄荷油加工企業(yè)陷入困境[4]。針對(duì)這種情況我們提出了從薄荷素油提取薄荷腦的工藝研究，通過(guò)對(duì)薄荷素油的深加工來(lái)增加薄荷腦的產(chǎn)率，盡量減少素油的數(shù)量，使企業(yè)在國(guó)內(nèi)外市場(chǎng)的激烈競(jìng)爭(zhēng)中技術(shù)上領(lǐng)先一步，文章對(duì)薄荷素油提取薄荷腦作了比較深入的小試及中試研究，得到了令人滿意的結(jié)果，其應(yīng)用前景將非常樂(lè)觀。

1 小試研究

對(duì)薄荷素油進(jìn)行了小試精餾，對(duì)薄荷素油及毛素油的硼酸法提腦進(jìn)行了小試研究[5]，并對(duì)薄荷素油、毛素油中的薄荷酮/異薄荷酮的還原進(jìn)行研究結(jié)果如下所示。

小試精餾設(shè)備（試驗(yàn)室根據(jù)分離要求自行設(shè)計(jì)裝備，塔效達(dá)50塊理論塔板數(shù)以上）：塔釜5 000 mL、塔高2 000 nmm、塔徑φ40 mm、填料為φ4×4 mm不銹鋼θ填料、回流為電子自控回流（回流比可為1∶1～20）

1.1 薄荷素油精餾

小試精餾投入薄荷素油4 500 g（含薄荷酮/異薄荷酮為33.90%、含薄荷腦為33.78%。），由小試精餾結(jié)果可得到一下兩點(diǎn)。

（1）L-薄荷腦1 570 g、含量74.67%，收率為77.12%；

（2）薄荷酮/異薄荷酮共1608 g、含量85.45，收率為93.04%。

1.2 薄荷素油用硼酸法酯化提取薄荷腦

薄荷腦即薄荷醇，與硼酸進(jìn)行酯化反應(yīng)生成難以揮發(fā)的硼酸薄荷酯，經(jīng)蒸餾分離出易揮發(fā)物主要成份為薄荷酮/異薄荷酮，余下的硼酸薄荷酯經(jīng)水解后蒸餾可得到薄荷腦。

利用這種方法小試了4批，其試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表1。

通過(guò)硼酸法基本上可以把素油一次分離成兩部分即酮油部分和腦油部分。根據(jù)數(shù)據(jù)分析，素油中的薄荷酮/異薄荷酮基本上沒(méi)有大的損失。通過(guò)精餾其中的薄荷酮/異薄荷酮、腦均可以得到30%左右。試驗(yàn)表明用該方法比用素油的直接精餾省時(shí)、節(jié)能，可縮短生產(chǎn)周期，說(shuō)明此方法可行。

1.3 毛素油直接硼酸酯化法提腦

考慮到實(shí)際生產(chǎn)及操作條件的限制，試驗(yàn)了以毛素油（薄荷素油的原料）直接用硼酸進(jìn)行酯化的方法，試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表2。

含量GC分析：毛素油含薄荷酮/異薄荷酮為33.90%、含薄荷腦為33.78%。

酮油含薄荷酮/異薄荷酮為55.0%、腦油含薄荷腦為70.7%。

試驗(yàn)結(jié)果表明可提取薄荷酮/異薄荷酮29.5%、薄荷腦30.5%，其收率與素油硼酸法基本接近，其中損耗較多的是輕油部分以及毛素油蒸餾本有的下腳。

1.4 薄荷酮/異薄荷酮還原法合成天然薄荷腦

從薄荷酮/異薄荷酮通過(guò)化學(xué)還原法合成左旋薄荷腦，同時(shí)也生成左旋薄荷腦的異構(gòu)體新薄荷腦、異薄荷腦和新異薄荷腦[6]。

通過(guò)試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)用硼氫化鉀作還原劑，薄荷酮/異薄荷酮的還原反應(yīng)的選擇性比較好，其中主要生成物為（—）薄荷腦，異薄荷腦的數(shù)量幾乎沒(méi)有，所以就還原反應(yīng)作了各種條件試驗(yàn)及小試放大試驗(yàn)：

1.4.1 試驗(yàn)1

反應(yīng)溫度35～40℃、95%乙醇80 mL、薄荷酮/異薄荷酮150 g、反應(yīng)時(shí)間4 h，試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表3。

1.4.2 試驗(yàn)2

反應(yīng)溫度55～60℃、95%乙醇80 mL、薄荷酮/異薄荷酮150 g、反應(yīng)時(shí)間4 h，試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表4。

注：試驗(yàn)結(jié)果色譜分析時(shí)新異薄荷腦與薄荷腦峰重疊分不開(kāi)時(shí)，新異薄荷腦和薄荷腦合并為一個(gè)量。

1.4.3 試驗(yàn)3

反應(yīng)溫度75～80℃、95%乙醇80 mL、薄荷酮/異薄荷酮150 g、反應(yīng)時(shí)間4 h，試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表5。

注：試驗(yàn)結(jié)果色譜分析時(shí)新異薄荷腦與薄荷腦峰重疊分不開(kāi)時(shí)，新異薄荷腦和薄荷腦合并為一個(gè)量。

1.4.4 試驗(yàn)4

反應(yīng)溫度55～60℃、薄荷酮/異薄荷酮150 g、反應(yīng)時(shí)間4h ，相應(yīng)改變95%乙醇用量，試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表6。

1.4.5 優(yōu)化后的反應(yīng)條件

根據(jù)上述試驗(yàn)1～4，得到比較優(yōu)化的反應(yīng)條件即薄荷酮/異薄荷酮150 g、95%乙醇80 mL、還原劑15 g，并在反應(yīng)溫度55～60℃和反應(yīng)溫度75～80℃下分別進(jìn)行了放大試驗(yàn)，試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表7。

每批反應(yīng)的還原產(chǎn)物薄荷腦（含量約55%）經(jīng)精餾后得到約410 g薄荷腦（含量95%～96%）。

通過(guò)以上的小試可以得出薄荷酮/異薄荷酮還原法合成天然薄荷腦工藝是可行的，其中左旋薄荷腦的收率為薄荷酮/異薄荷酮量的40～45%。

2 中試研究

2.1 薄荷素油硼酸法提取薄荷腦的中試

依據(jù)小試情況，對(duì)薄荷素油硼酸法提取薄荷腦進(jìn)行了中試，中試設(shè)備為500 L搪瓷帶攪拌的反應(yīng)釜。二批共投入薄荷素油700 kg，得到酮油390 kg，得到薄荷腦油284 kg，后部未蒸出15 kg。

含量GC分析：毛素油含薄荷酮/異薄荷酮為33.90%、含薄荷腦為33.78%。

酮油含薄荷酮/異薄荷酮為54.1%、腦油含薄荷腦為70.6%。

通過(guò)中試可以看出中試結(jié)果與小試基本相符，薄荷素油可通過(guò)硼酸法將薄荷酮/異薄荷酮以及薄荷腦從薄荷素油中一次分離開(kāi)來(lái)，其中薄荷酮/異薄荷酮可得到薄荷素油投入量的30.1%，薄荷腦可得到薄荷素油投入量的28.64%。

2.2 毛素油直接精餾法的中試

為了配合課題的研究并能得到理想的效果，設(shè)計(jì)并制作了中試高效精餾塔：塔釜1 000 L、塔徑300 mm、塔高18 m、填料為60目不銹鋼網(wǎng)波填料，其塔效可達(dá)60塊理論塔板數(shù)以上。

以毛素油為原料利用該設(shè)備進(jìn)行了二批中試精餾，其中油萜可得到薄荷素油投入量的8.3%，薄荷酮/異薄荷酮可得到薄荷素油投入量的30.6%，薄荷腦可得到薄荷素油投入量的29.5%。

含量GC分析：毛素油含油萜12.0%、含薄荷酮/異薄荷酮為33.90%、含薄荷腦為33.78%。

從中試精餾結(jié)果可看出，一次性可將毛素油成功分離出油萜、酮/異薄荷酮及薄荷腦，但存在重復(fù)精餾的量太大，另外，毛素油精餾時(shí)有一段發(fā)紅的餾份，我們分析可能是素油中某些官能團(tuán)如酚類而遇到含鐵設(shè)備時(shí)發(fā)紅。

2.3 薄荷酮/異薄荷酮還原法合成左旋薄荷腦的中試

我們?cè)O(shè)計(jì)了薄荷酮/異薄荷酮還原法合成左旋薄荷腦的中試工藝，并通過(guò)精餾分離出含量高達(dá)95%的左旋薄荷腦，其結(jié)果如下：

試驗(yàn)一共投入薄荷酮/異薄荷酮774.5 kg（GC含量95%），共進(jìn)行還原反應(yīng)六批，反應(yīng)結(jié)果平均轉(zhuǎn)化率達(dá)93.44%，得到的三種腦即新薄荷腦、新異薄荷腦、薄荷腦之間的比例為30.40%、14.13%、55.46%，與小試結(jié)果基本相符。并對(duì)反應(yīng)后的粗產(chǎn)物進(jìn)行精餾，可得到GC含量95%左右的L-薄荷腦占投入的薄荷酮/異薄荷酮量的45%。

3 薄荷素油提取L-薄荷腦的經(jīng)濟(jì)可行性分析

根據(jù)課題組對(duì)該課題的小試和中試驗(yàn)結(jié)果，現(xiàn)對(duì)毛素油提取L-薄荷腦作一經(jīng)濟(jì)分析見(jiàn)表8。

從上表可以看出，薄荷毛素油提取L-薄荷腦每噸毛利為2.755萬(wàn)元，另在加工過(guò)程中可以得到200 kg的新薄荷腦和新異腦的混合物以及100 kg的胡椒酮和胡薄荷酮，而新薄荷腦和新異腦可以通過(guò)加氫等反應(yīng)得到百里香酚200×70%=140 kg，測(cè)算其價(jià)值為0.52萬(wàn)元，幾乎解決了毛素油提取L-薄荷腦的各項(xiàng)費(fèi)用，另外胡椒酮和胡薄荷酮也是很好的天然香料[7]。由此可得結(jié)論毛素油提取L-薄荷腦是有相當(dāng)大的經(jīng)濟(jì)效益，其應(yīng)用前景將十分廣闊。

4 結(jié)語(yǔ)

通過(guò)對(duì)薄荷素油的深度加工提取薄荷腦工藝技術(shù)及經(jīng)濟(jì)可行性分析，我們認(rèn)為該課題研究具有很廣闊的應(yīng)用前景，成功地解決了薄荷素油的品質(zhì)問(wèn)題和素油的滯銷難題，同時(shí)可進(jìn)口印度的薄荷素油來(lái)深加工，其經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益明顯，也是對(duì)傳統(tǒng)薄荷加工工藝的完善和補(bǔ)充，其工作具有一定的創(chuàng)新性。

參考文獻(xiàn)

[1] 王立斌，馬永純，班偉.水蒸氣蒸餾法提取薄荷中揮發(fā)油[J].通化師范學(xué)院學(xué)報(bào)，2005，26（6）：56-57.

[2] 徐少華，韋紅光.精餾—冷卻結(jié)晶法分離薄荷油的研究[J].廣西工學(xué)院學(xué)報(bào)，1998，9（3）：83-86.

[3] 徐凌玉，李振麟，蔡芷辰，等.薄荷化學(xué)成分的研究[J].中草藥，2013，44（20）：2798-2802.

[4] 國(guó)內(nèi)薄荷油近期行情報(bào)告[J].國(guó)內(nèi)外香化信息，2011（4）：6.

[5] 梁呈元，傅暉，李維林，等.薄荷油不同提取方法的比較[J].時(shí)珍國(guó)醫(yī)國(guó)藥，2007，18（9）：2085-2086.

[6] 黃恒鈞，白云起.實(shí)用有機(jī)化學(xué)實(shí)用基礎(chǔ)[M].北京：北京大學(xué)出版社，2011：251-259.

[7] 芳香原料特寫：薄荷腦的歷史、消費(fèi)量、合成、副產(chǎn)品、替代品和衍生物（三）[J].國(guó)內(nèi)外香化信息，2009（6）：5-6.