李艷龍，肖軍霞，黃國清，羅　曼

（青島農(nóng)業(yè)大學食品科學與工程學院，山東青島266109）

干熱條件下殼聚糖-葡萄糖的美拉德反應

李艷龍，肖軍霞*，黃國清，羅曼

（青島農(nóng)業(yè)大學食品科學與工程學院，山東青島266109）

殼聚糖含有豐富的氨基，可與葡萄糖發(fā)生美拉德反應。本文就干熱條件下殼聚糖與葡萄糖發(fā)生美拉德反應的可能性進行了初步研究，確定了兩者發(fā)生美拉德反應的最佳反應條件，并對美拉德反應產(chǎn)物的熱性能和流變學性質(zhì)進行了表征。結(jié)果顯示，殼聚糖與葡萄糖在干熱條件下易于發(fā)生美拉德反應，且最適的反應條件為反應溫度90℃、相對濕度61.0%、反應時間6h、殼聚糖/葡萄糖混合比例1.5∶1。在此條件下制備的美拉德反應產(chǎn)物的熱性能和流變學性質(zhì)均發(fā)生了明顯改變，進一步證實了殼聚糖與葡萄糖之間發(fā)生了美拉德反應。

葡萄糖，殼聚糖，美拉德反應，改性

殼聚糖是由自然界中普遍存在的幾丁質(zhì)經(jīng)脫乙?；玫降囊环N帶正電荷的天然多糖［1］，具有無毒、生物相容、可降解及抗菌等多種功能性質(zhì)［2-7］，在食品、醫(yī)藥、環(huán)保及農(nóng)業(yè)等領域中已獲得廣泛應用［8-14］。

然而，殼聚糖只溶解于酸性溶液，極大地限制了其應用。為了解決該問題，對殼聚糖進行改性是最普遍的做法。目前已報道的殼聚糖改性方法主要分為物理法和化學法。物理改性包括聚電解質(zhì)復合和小分子無機物填充等［15-17］；化學改性包括酰化、烷基化、羧基化、醚化、酯化、羥化反應等［18-19］。研究表明，改性后殼聚糖的水溶性會明顯提升，且具有更好的抗氧化、抗菌性等功能性質(zhì)［20-22］。因此，改性后的殼聚糖具有更加廣闊的應用前景。

美拉德反應是食品加工和貯藏過程中常見的反應，美拉德反應已被廣泛的用于蛋白質(zhì)的改性，以改善蛋白質(zhì)的乳化性、起泡性、溶解性等性質(zhì)［23-24］。殼聚糖含有豐富的氨基，因此也可與還原糖發(fā)生美拉德反應。目前，已報導的利用美拉德反應改性殼聚糖的方法可分為濕熱法和半濕熱法。在濕熱法中，將殼聚糖和還原糖同時溶解在酸性溶液中，加熱回流一定時間即可使兩者發(fā)生美拉德反應；半濕熱法是在濕熱法的基礎上，將殼聚糖和還原糖的混合溶液干燥后得到粉末，然后在一定溫度和濕度下使兩者進行反應。研究表明，美拉德反應可顯著提高殼聚糖的溶解性、抗菌性、抗氧化性［25-27］。然而，這兩種美拉德反應方法工藝繁瑣，涉及到溶解、加熱、回流和干燥等多個工序，且能耗較大，這限制了美拉德反應在殼聚糖改性中的實際應用。

為了簡化工藝，本文以葡萄糖為還原糖，將其與殼聚糖粉末直接混合，控制一定的反應溫度、相對濕度、時間和混合比例，研究在干熱條件下兩者發(fā)生美拉德反應的可能性，并對所得產(chǎn)物的熱性質(zhì)和流變學性質(zhì)進行表征，以印證美拉德反應是否發(fā)生。本文可為美拉德反應在殼聚糖改性中的實際應用提供理論基礎。

1　材料與方法

1.1材料與儀器

殼聚糖（脫乙酰度＞90.0%） 上海藍季科技發(fā)展有限公司；葡萄糖（AR） 天津市北辰方正試劑廠；氯化鈉（AR） 天津市廣成化學試劑有限公司；乙酸、鹽酸、氫氧化鈉（AR） 萊陽市康德化工有限公司；氯化鎂（AR） 天津市致遠化學試劑有限公司；溴化鈉、碘化鉀（AR） 天津市巴斯夫化工有限公司；

302型電熱鼓風干燥器龍口市先科儀器公司；UV-2000紫外可見分光光度計上海尤尼科儀器有限公司；Konica Minolta色彩色差計柯尼卡美能達投資有限公司；Delta320 pH計、DSC822差示掃描量熱儀、分析天平Mettler Toledo公司；MCR302界面流變儀Anton Paar股份有限公司；

1.2實驗方法

1.2.1干熱條件下殼聚糖-葡萄糖美拉德反應物的制備準確稱取一定量的殼聚糖和葡萄糖，置于研缽中充分研碎混勻后過80目篩網(wǎng)，收集篩下物，然后取4.0g篩下混合物置于康威氏皿內(nèi)室中，在外室中加入飽和鹽溶液，由飽和鹽溶液控制相對濕度。蓋上玻璃板封口，在一定溫度的恒溫箱中反應一定時間，得到美拉德反應產(chǎn)物，冷卻，檢測美拉德反應的程度。

1.2.2殼聚糖-葡萄糖美拉德反應條件的確定

1.2.2.1溫度對美拉德反應的影響按重量比1∶1準確稱取殼聚糖與葡萄糖，將兩者于研缽中研碎混勻后取4.0g篩下混合物置于康威氏皿中，然后在飽和碘化鉀控制相對濕度（61.0%）下分別在60、70、80、90、100℃恒溫箱中反應6h后，得到美拉德反應產(chǎn)物，冷卻，檢測美拉德反應的程度。

1.2.2.2相對濕度對美拉德反應的影響按重量比1∶1準確稱取殼聚糖與葡萄糖，將兩者于研缽中研碎混勻后取4.0g篩下混合物置于康威氏皿中，分別在飽和氯化鎂溶液（對應相對濕度為26.1%）、飽和溴化鈉溶液（對應相對濕度為51.4%）、飽和碘化鉀溶液（對應相對濕度為61.0%）、飽和氯化鈉溶液（對應相對濕度為73.9%）控制相對濕度的情況下，在90℃下反應6h后，得到美拉德反應產(chǎn)物，冷卻，檢測美拉德反應的程度。

1.2.2.3反應時間對美拉德反應的影響按重量比1∶1準確稱取殼聚糖與葡萄糖，將兩者于研缽中研碎混勻后取4.0g篩下混合物置于康威氏皿中，然后在90℃和由飽和碘化鉀控制相對濕度（61.0%）的情況下分別反應2、3、4、5、6、7、8h后，得到美拉德反應產(chǎn)物，冷卻，檢測美拉德反應的程度。

1.2.2.4混合比例對美拉德反應的影響按重量比2∶1、1.5∶1、1∶1、1∶1.5和1∶2準確稱取殼聚糖和葡萄糖，將兩者于研缽中研碎混勻后取4.0g篩下混合物置于康威氏皿中，然后在90℃和由飽和碘化鉀控制相對濕度（61.0%）的條件下反應6h，得到美拉德反應產(chǎn)物，冷卻，檢測美拉德反應的程度。

1.2.3美拉德反應程度的檢測

1.2.3.1比色法在美拉德反應的中間階段和最終階段產(chǎn)生的物質(zhì)分別在290nm和420nm有吸收［28-29］，因此可用美拉德反應產(chǎn)物在這兩個波長下的吸光度來表征美拉德反應的程度。準確稱取0.25g產(chǎn)物，用1%乙酸溶液定容至50mL，待溶液澄清后，取上清液分別于290nm和420nm處比色，吸光度越大，表明反應程度越高。

1.2.3.2色差法在研究過程中發(fā)現(xiàn)，美拉德反應后期會形成不溶性的聚合物大分子，這導致比色法不能完全體現(xiàn)美拉德反應的程度。由于美拉德反應可使殼聚糖的色澤發(fā)生明顯變化，從顏色變化的角度也可以跟蹤美拉德反應的進程，因此，本文還測定了美拉德反應產(chǎn)物的L*值。L*值越小，產(chǎn)物顏色越深，表明美拉德反應程度越高。稱取適量（＞3g）殼聚糖-葡萄糖美拉德反應物，在研缽中研磨成粉末狀，過80目篩網(wǎng)，收集篩下物置于規(guī)格為4cm×5cm的真空袋內(nèi)，試樣要保證表面平整光滑，然后用色彩色差計測定其L*值，每個樣品重復測定三次。

1.2.4美拉德反應產(chǎn)物的表征

1.2.4.1熱性能測定對美拉德反應產(chǎn)物進行了DSC分析，研究美拉德反應對殼聚糖熱性能的影響。分別稱取5mg在最佳條件下反應得到的美拉德反應產(chǎn)物置于鋁盤中，以空白鋁盤為參照。DSC的升溫速率為5℃/min，保護氣為氮氣。以在相同條件下單獨加熱的殼聚糖和葡萄糖的1.5∶1混合物（w/w）作為對照。

1.2.4.2流變學測定對美拉德反應產(chǎn)物進行動態(tài)流變分析，研究美拉德反應對殼聚糖溶液流變學特性的影響。分別稱取0.25g在最佳條件下反應的殼聚糖-葡萄糖反應物，用1%乙酸溶解，并定容至50mL，搖勻，取適量溶液放在動態(tài)流變儀上測定其流變性能。以相同條件下單獨加熱的殼聚糖和木糖的1.5∶1混合物（w/w）為對照。

1.3數(shù)據(jù)分析

每種樣品每次均測定3個平行，結(jié)果以平均值±標準偏差表示，采用SPSS 17.0（美國SPSS公司）進行統(tǒng)計分析。組間差異顯著性分析采用方差分析（Analysis of Variance，ANOVA）中的Tukey HSD測試，顯著水平小于0.05時認為差異顯著。

2　結(jié)果與分析

2.1溫度對殼聚糖-葡萄糖美拉德反應的影響

圖1　溫度對殼聚糖-葡萄糖美拉德反應產(chǎn)物吸光度的影響Fig.1　Effect of temperature on the absorbance of the chitosanglucose Maillard reaction product

由圖1可知，在60℃時290nm和420nm兩個波長下的吸光度均最小，表明殼聚糖與葡萄糖在較低溫度下不易發(fā)生美拉德反應。在60～90℃的溫度范圍內(nèi)，290nm下的吸光度隨著溫度的升高顯著增加，當溫度進一步增加到100℃時吸光度無顯著變化；而420nm下的吸光度在60～90℃范圍內(nèi)也隨著溫度的增加而升高，但是在100℃時開始急劇下降。

圖2　溫度對殼聚糖-葡萄糖美拉德反應產(chǎn)物色度值的影響Fig.2　Effect of temperature on the color measurements of the chitosan-glucose Maillard reaction product

溫度對殼聚糖-葡萄糖美拉德反應色度值的影響如圖2所示。隨著反應溫度的逐漸升高，殼聚糖-葡萄糖美拉德反應物的L*值逐漸減小。L*值越小，表示美拉德反應產(chǎn)物的顏色越深，反應程度越高，該結(jié)果與吸光度的測定結(jié)果基本一致。當溫度達到100℃時，L*值最小，表明此時美拉德反應程度最高，這與吸光度的測定結(jié)果不一致。這可能是由于在高溫下美拉德反應中的部分最終階段產(chǎn)物進一步發(fā)生了聚合，其溶解度急劇下降，從而使得420nm下的吸光度降低。實驗中發(fā)現(xiàn)，當反應溫度在90℃時產(chǎn)物在兩個波長下的吸光值都較大，表明有較好的溶解性。因此，在隨后的研究中選擇90℃為最適反應溫度。

2.2相對濕度對殼聚糖-葡萄糖美拉德反應的影響

圖3　相對濕度對殼聚糖-葡萄糖美拉德反應產(chǎn)物吸光度的影響Fig.3　Effect of humidity on the absorbance of the chitosanglucose Maillard reaction product

由圖3可以看出，相對濕度對殼聚糖-葡萄糖美拉德反應有重要影響。隨著相對濕度的增加，290nm和420nm下的吸光度都呈先增加后減小的趨勢，最大值都在相對濕度61%時出現(xiàn)。在相對濕度為26.1%時，兩個波長下的吸光度均較小，表明美拉德反應程度較低或者美拉德反應到了后期形成了不溶性高分子聚合物導致溶解性降低。另外，實驗中在290nm處的吸光度都大于相同濕度下420nm處的吸光度，表明殼聚糖與葡萄糖的美拉德反應中間產(chǎn)物的量高于最終階段產(chǎn)物的量。

圖4　相對濕度對殼聚糖-葡萄糖美拉德反應物色度值的影響Fig.4　Effect of relative humidity on the color measurements of the chitosan-glucose Maillard reaction product

由圖4可知，隨著相對濕度的增加，殼聚糖-葡萄糖美拉德反應產(chǎn)物的L*值先逐漸減小后趨于穩(wěn)定，表明在一定范圍內(nèi)相對濕度的增加有利于美拉德反應的發(fā)生。由圖3可知，在相對濕度為26.1%的條件下L*值較大，吸光度較小是由于美拉德反應程度較低所致。當相對濕度由61%提高到73.9%時，L*值無顯著變化。綜合吸光度和L*值的變化，在隨后的實驗中選擇61%為最適相對濕度。

2.3反應時間對殼聚糖-葡萄糖美拉德反應的影響

圖5　時間對殼聚糖-葡萄糖美拉德反應物吸光度的影響Fig.5　Effect of reaction duration on the absorbance of the chitosan-glucose Maillard reaction product

從圖5可以看出，在反應時間為2～4h時，在290nm處的吸光度隨著反應時間的延長而增加，但是當反應時間進一步延長時，吸光度不再顯著變化。而在選定的時間范圍內(nèi)，420nm下的吸光度都小于290nm下的吸光度，表明美拉德反應主要發(fā)生在中前期；當反應進行到6h時，290nm和420nm下的吸光值均變化不顯著。

由圖6可以看出，在2～7h內(nèi)，美拉德反應產(chǎn)物的顏色隨著時間的延長而顯著增加，當反應時間達到7h時，L*值不再發(fā)生顯著變化，表明此時殼聚糖與葡萄糖之間的已完全發(fā)生了美拉德反應，這與圖5中吸光度值6h后時不再顯著變化的結(jié)果有所推遲。這種差異可能是由于美拉德反應產(chǎn)物溶解性的不同造成的?？紤]到溶解度是影響殼聚糖應用的一個重要性質(zhì)，所以在隨后的研究中選擇6h為最適反應時間。

2.4殼聚糖與葡萄糖的混合比例對美拉德反應的影響

圖6　時間對殼聚糖-葡萄糖美拉德反應產(chǎn)物色度值的影響Fig.6　Effect of reaction duration on the color measurements of the chitosan-glucose Maillard reaction product

圖7　配比對殼聚糖-葡萄糖美拉德反應產(chǎn)物吸光度的影響Fig.7　Effect of chitosan to glucose ratio on the absorbance of the chitosan-glucose Maillard reaction product

圖8　配比對殼聚糖-葡萄糖美拉德反應產(chǎn)物色度值的影響Fig.8　Effectofchitosantoglucoseratioonthecolormeasurements of the chitosan-glucose Maillard reaction product

由圖7中可以看出，殼聚糖與葡萄糖的混合比例對殼聚糖-葡萄糖的美拉德反應有顯著影響。在420nm處的吸光度，當配比小于1∶1時，隨著配比的減小吸光度也隨之減小。在殼聚糖與葡萄糖配比為2∶1和1∶2時L*值都較大，說明兩個配比下的美拉德反應的程度都較低。當殼聚糖與葡萄糖的配比為2∶1時有利于美拉德反應最終階段的進行，在殼聚糖與葡萄糖的配比為1∶2時有利于美拉德反應的中間階段的進行。當配比為1∶1時，美拉德反應產(chǎn)物在兩個波長處的吸光度雖然也較低，但結(jié)合圖8可知，L*值較小說明美拉德反應的程度較高形成了不溶性高分子聚合物，溶解性降低導致吸光度較小。

殼聚糖與葡萄糖的配比為1.5∶1和1∶1.5時在290nm處的吸光度差別不大，而在配比為1.5∶1時在420nm處的吸光度較高，結(jié)合圖8可知，1.5∶1時L*值較大，說明顏色較淺反應程度較低，而溶解性較好，所以在以后的實驗研究中選擇殼聚糖與葡萄糖為1.5∶1為最適配比。

2.5殼聚糖-葡萄糖美拉德反應產(chǎn)物的性質(zhì)

2.5.1美拉德反應產(chǎn)物的熱性能如圖9所示，在80℃時對照曲線出現(xiàn)吸熱峰，可能是因為結(jié)晶水分的蒸發(fā)，說明對照樣品中含有一定量的水分。當溫度進一步升高到180℃時又出現(xiàn)了一個緩慢的吸收峰，可能是由于葡萄糖晶體結(jié)構(gòu)被破壞所致。當溫度達到280℃時，出現(xiàn)放熱峰，殼聚糖被分解。殼聚糖-葡萄糖美拉德反應物在80℃時未出現(xiàn)吸熱峰，表明在美拉德反應過程中殼聚糖中的結(jié)晶水已完全揮發(fā)或參與了美拉德反應；該反應物在140℃時出現(xiàn)了一個明顯的吸熱峰，表明殼聚糖與葡萄糖通過美拉德反應產(chǎn)物了易揮發(fā)的物質(zhì)；另外，反應物放熱峰的溫度也高于對照，表明美拉德反應物提高了殼聚糖的熱穩(wěn)定性。

圖9　殼聚糖-葡萄糖美拉德反應產(chǎn)物的熱性質(zhì)Fig.9　DSC pattern of the chitosan-glucose Maillard reaction product

2.5.2美拉德反應產(chǎn)物的粘彈性由圖10和圖11可知，殼聚糖與葡萄糖的簡單混合物及兩者的美拉德反應產(chǎn)物在溶液中的儲存模量均高于損失模量，均表現(xiàn)出膠體的彈性性質(zhì)。但是殼聚糖-葡萄糖的美拉德反應產(chǎn)物的儲能模量和損失模量均明顯高于殼聚糖與葡萄糖簡單混合物的模量值，表明美拉德反應增加了殼聚糖分子間或分子內(nèi)的相互作用，使得分子之間的纏繞力增加，從而使得模量值增加。

2.5.3美拉德反應產(chǎn)物的動態(tài)黏度由圖13最適反應物的剪切速率-黏度關(guān)系可以看出，反應產(chǎn)物的表觀黏度隨剪切速率的增大而快速下降，然后逐漸趨向平緩，表明存在剪切稀釋現(xiàn)象，美拉德反應產(chǎn)物的流變曲線均凸向原點，表明屬于非牛頓假塑性流體。這是由于黏彈性凝膠體系受到剪切作用時內(nèi)部網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)逐漸解離，流層間的剪切應力減小，流動阻力減弱，表觀黏度降低，因而體系黏度隨剪切速率的增大而不斷下降。在極大剪切速率下，分散的產(chǎn)物分子來不及取向或已經(jīng)充分取向，表觀黏度就趨于一個常數(shù)。同時比較圖12和圖13可知，殼聚糖-葡萄糖美拉德反應產(chǎn)物的初始黏度遠高于兩者的簡單混合物，表明美拉德反應改變了殼聚糖分子的特性，從而使得所得產(chǎn)物在溶液中的分子間或分子內(nèi)的相互作用增加。

圖10　殼聚糖和葡萄糖簡單混合物的頻率掃描曲線Fig.10　Frequency sweeping patterns of chitosan-glucose Maillard reaction product

圖11　殼聚糖-葡萄糖美拉德反應產(chǎn)物的頻率掃描曲線Fig.11　Frequency sweeping patterns of chitosan-glucose Maillard reaction product

圖12　殼聚糖和葡萄糖的簡單混合物的動態(tài)黏度曲線Fig.12　Dynamic viscosity curve of the chitosan-glucose mixture

圖13　殼聚糖-葡萄糖美拉德反應產(chǎn)物的動態(tài)黏度曲線Fig.13　Dynamic viscosity curve of the chitosan-glucose Maillard reaction product

3　結(jié)論

殼聚糖與葡萄糖在干熱條件下可發(fā)生美拉德反應，且反應的最適條件為反應溫度90℃、相對濕度61.0%、反應時間6h和殼聚糖/葡萄糖混合比例1.5∶1；在此條件下所得美拉德反應產(chǎn)物的模量值和初始黏度與殼聚糖和葡萄糖的同比例混合物相比明顯增加，表明美拉德反應改變了殼聚糖的分子結(jié)構(gòu)和流變學性質(zhì)；干熱法發(fā)生美拉德反應，其產(chǎn)物在一定溫度下具有比較穩(wěn)定的熱穩(wěn)定性，工藝比濕熱法簡單，在實際生產(chǎn)應用當中具有重要的價值。

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Maillard reaction between chitosan and glucose in dry state

LI Yan-long，XIAO Jun-xia*，HUANG Guo-qing，LUO Man
（College of Food Science and Engineering，Qingdao Agricultural University，Qingdao 266109，China）

Chitosan contains abundant amino groups and hence the Maillard reaction could occur between chitosan and glucose.This paper explores the possibility of Maillard reaction between chitosan and glucose in dry state and the optimum conditions for the reaction.Meanwhile，the thermal behavior and rheological properties of the resultant Maillard reaction product were characterized as well.The results indicated that the optimum conditions were reaction temperature 90℃，relative humidity 61.0%，reaction duration 6h and chitosanglucose mixing ratio 1.5∶1.Under these conditions，the thermal behavior and rheological measurements of the Maillard reaction product displayed obvious changes，confirming the occurrence of the Maillard reaction between chitosan and glucose.

chitosan；glucose；Maillard reaction；modification

TS201.1

B

1002-0306（2015）14-0293-06

10.13386/j.issn1002-0306.2015.14.051

2014－10－27

李艷龍（1989-），男，碩士研究生，研究方向：天然大分子改性。

肖軍霞（1977-），女，博士，教授，研究方向：天然產(chǎn)物化學與微囊化。

國家自然科學基金資助項目（31101391）；青島農(nóng)業(yè)大學校高層次人才啟動基金（631415）。