周　波,　汪　舒,　康文澤,　查國安

(1.黑龍江科技大學(xué) 理學(xué)院, 哈爾濱 150022; 2.黑龍江科技大學(xué) 礦業(yè)工程學(xué)院， 哈爾濱 150022;3.黑龍江科技大學(xué) 石墨新材料工程研究院, 哈爾濱 150022; )

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三維石墨烯的制備及其對(duì)羅丹明B的吸附性能

周波1,汪舒2,康文澤3,查國安1

(1.黑龍江科技大學(xué) 理學(xué)院, 哈爾濱 150022; 2.黑龍江科技大學(xué) 礦業(yè)工程學(xué)院， 哈爾濱 150022;3.黑龍江科技大學(xué) 石墨新材料工程研究院, 哈爾濱 150022; )

提高材料的吸附及循環(huán)性能,是污染物治理的課題之一。以氧化石墨烯為前驅(qū)體,采用溶劑熱還原自組裝技術(shù),成功制備了三維石墨烯塊材。研究三維石墨烯對(duì)羅丹明B溶液的吸附效果和循環(huán)使用性能。以活性炭作為參比,探討了三維石墨烯的吸附機(jī)理。結(jié)果表明:三維石墨烯對(duì)染料的吸附率與活性炭粉吸附率相當(dāng),經(jīng)五次循環(huán)后,三維石墨烯的吸附率基本不變,其循環(huán)吸附利用率是活性炭的五倍。三維石墨烯對(duì)羅丹明B溶液具有良好的吸附性能和循環(huán)使用性能。

三維石墨烯; 多孔材料; 吸附

0　引　言

新型無機(jī)碳材料無毒,具有孔隙率豐富、比表面積大、對(duì)污染物捕捉范圍廣等特點(diǎn),被譽(yù)為第四代工業(yè)材料[1]。石墨烯問世于2004年[2],是一種新型二維碳材料,它的比表面積高至2 600 m2/g,電荷遷移速度高達(dá)2×105cm2/(V·s),導(dǎo)熱率3 000 W/mK。這些優(yōu)越性能一經(jīng)發(fā)現(xiàn),便迅速受到世界各領(lǐng)域的追捧[3]。特別是氧化石墨烯經(jīng)過還原處理后,得到的化學(xué)官能團(tuán)化石墨烯,存在相對(duì)較大的潛能[4]。近幾年,石墨烯在環(huán)境治理方面應(yīng)用廣泛,例如,石墨烯及其復(fù)合材料對(duì)染料[5]、重金屬[6]、石油[7]、殺蟲劑[8]、抗生素等污染物的治理。在應(yīng)用中,通常需要將二維的石墨烯片組裝為三維結(jié)構(gòu)[9]。具有三維結(jié)構(gòu)的多孔材料,能將豐富的孔隙率和石墨烯的優(yōu)良固有性質(zhì)進(jìn)行完美組合,給石墨烯材料帶來更大的機(jī)械強(qiáng)度,更高的比表面積和更好的使用性能,且塊體結(jié)構(gòu)在環(huán)境治理領(lǐng)域的應(yīng)用中,比粉末結(jié)構(gòu)更易回收,對(duì)能源的合理利用具有重要意義[10]。

文中主要闡述利用溶劑熱還原技術(shù),采用石墨烯自組裝手段來制備三維石墨烯塊材。通過對(duì)水溶液中的小分子染料羅丹明B的吸附,研究三維石墨烯材料的吸附性能。

1　實(shí)驗(yàn)與測(cè)試

1.1三維石墨烯的制備

原料:鱗片石墨(140 μm,質(zhì)量分?jǐn)?shù)94%)、活性炭粉(74 μm,質(zhì)量分?jǐn)?shù)95%),H2SO4、H3PO4、H2O2、K2MnO4、HCl(5%)、羅丹明B。以上藥品均為分析純,應(yīng)用時(shí)沒有經(jīng)過處理。

三維石墨烯由氧化石墨烯經(jīng)水熱還原自組裝制得。將1 g天然鱗片石墨加入濃硫酸和濃磷酸(體積比9∶1)的均勻混合酸中,置于冰水浴中,以一定速度均勻攪拌,緩慢加入6 g高錳酸鉀,反應(yīng)30 min,將混合物置入50 ℃的恒溫水箱中,保持勻速攪拌12 h；向反應(yīng)器中滴加50 mL 5%的雙氧水,至混合物顏色變?yōu)榱咙S色,將反應(yīng)裝置移出恒溫水箱,常溫靜置冷卻;加入100 mL 5%稀鹽酸溶液,靜置12 h,去除反應(yīng)溶液中的金屬離子;用大量去離子水離心洗滌,直至溶液pH至中性,干燥,得到氧化石墨烯片。稱取一定量的氧化石墨烯,加水超聲分散,配成均勻懸浮液后,密封于聚乙烯為內(nèi)襯的反應(yīng)釜(充填度為75%),恒溫反應(yīng)一段時(shí)間,冷卻取出,冷凍,干燥,即得到三維石墨烯。

采用掃描電子顯微鏡(SEM)S-4700表征樣品的微觀形貌, 晶相結(jié)構(gòu)采用德國布魯克D8ADVANCE XRD分析儀,管壓40 kV,管流40 mA;拉曼光譜由法國JOBIN YVON公司生產(chǎn)的LabRAM HR800型可見顯微共焦拉曼光譜儀測(cè)量。

1.2吸附羅丹明B溶液

分別稱取100 mg的多孔材料三維石墨烯和活性炭(參比)樣品,分別對(duì)100 mL一定質(zhì)量濃度、一定pH的羅丹明B溶液,在常溫暗態(tài)條件下,進(jìn)行吸附實(shí)驗(yàn)。每隔一段時(shí)間,取10 mL經(jīng)過吸附處理的羅丹明B溶液,置于離心管中,用離心機(jī)以5 000 r/min的速度離心10 min后,取上清液,用紫外分光光度計(jì)(TU1901)分別測(cè)量吸光度,計(jì)算羅丹明B溶液被吸附脫色程度。吸附率w為

w=1-C/C0,

式中:C0——吸附前原標(biāo)準(zhǔn)溶液的吸光度;

C——不同時(shí)間段被吸附處理后的溶液的吸光度。

吸附實(shí)驗(yàn)完成后,取出樣品,放入去離子水燒杯中,用超聲機(jī)清洗20 min，取出,更換燒杯中的去離子水,再次超聲清洗,循環(huán)清洗三次。置于鼓風(fēng)干燥箱中,60 ℃烘干后,重復(fù)進(jìn)行吸附實(shí)驗(yàn)。

2　結(jié)果與討論

2.1三維石墨烯的形貌和結(jié)構(gòu)

三維石墨烯的宏觀形貌如圖1a所示,由圖1a可見,由石墨烯片構(gòu)成的直徑約0.7 cm、長(zhǎng)約2 cm的圓柱體,其表面粗糙,布滿小孔。圖1b的SEM微觀形貌進(jìn)一步證明,三維石墨烯塊材是由石墨烯納米片相互膠聯(lián)所構(gòu)成的宏觀體,形成豐富的微、納米級(jí)的多孔結(jié)構(gòu)。

圖2是石墨、石墨烯和三維塊體石墨烯的XRD曲線。由圖2可知,石墨原料在2θ為26.6°的特征衍峰(002)極其尖銳,峰強(qiáng)極高,說明原料鱗片石墨的結(jié)晶度高;兩種石墨烯的XRD都呈石墨烯的特征峰形,其中,三維石墨烯片的2θ為23.5°左右,衍射峰的峰形比石墨烯片的尖銳、峰強(qiáng)度較大,說明三維石墨烯在還原自組裝過程中,隨羧基等含氧基團(tuán)和水分子的去除,石墨烯片層被剝離的間距和程度不同,形成的三維石墨烯整體片層較厚,但結(jié)晶程度較好。石墨烯片的整體片層較薄,特征峰較平緩,石墨烯片層沒有組裝成三維結(jié)構(gòu)而任意卷曲,因此結(jié)晶度沒有三維石墨烯好。

圖1　三維石墨烯的照片及SEM微觀形貌

Fig. 1Images of macroscopic morphologies and SEM of three-dimensional graphene

圖2　石墨、石墨烯和三維塊狀石墨烯的XRD圖譜

Fig. 2XRD of graphite，graphene and three-dimensional graphene

圖3為石墨烯和三維石墨烯的拉曼光譜(激光波長(zhǎng)為532 nm)。其中,1 350 cm-1附近的D峰和1 580 cm-1附近的G峰均為原料石墨的兩個(gè)特征峰。1 350 cm-1附近的D峰為缺陷峰,反映石墨層片的無序性,1 580 cm-1附近的G峰是碳sp2結(jié)構(gòu)的特征峰,反應(yīng)了石墨片層結(jié)構(gòu)的對(duì)稱性和結(jié)晶程度。拉曼光譜的D、G峰常被用來表征碳材料的有序無序程度,由圖3可知,石墨烯在1 335 cm-1附近的D峰和1 560 cm-1G峰強(qiáng)度和寬度極其相似,相比于原料石墨,D峰的峰強(qiáng)度明顯增強(qiáng),G峰的峰強(qiáng)度明顯減弱,峰包明顯體現(xiàn)出非晶性。說明石墨在氧化還原成石墨烯后,碳層的晶體結(jié)構(gòu)遭到嚴(yán)重的破壞,導(dǎo)致sp2結(jié)構(gòu)產(chǎn)生大量缺陷,致使石墨烯的結(jié)構(gòu)具有無序性。相比于石墨烯,三維石墨烯的D峰(1 359 cm-1)和G峰(1 577 cm-1)偏移程度較小,說明三維石墨烯比石墨烯的還原程度更高,D峰和G峰的強(qiáng)度比值較小,表明三維石墨烯的結(jié)晶度更好。

圖3　石墨烯和三維石墨烯的拉曼曲線

Fig. 3Raman graphs of graphene and three-dimensional graphene

2.2吸附染料

圖4是以三維石墨烯為吸附材料,吸附不同時(shí)間后的羅丹明B溶液的紫外-可見吸收光譜,從圖4中可以明顯看出，隨著吸附時(shí)間的增長(zhǎng),位于554 nm處的特征吸收峰逐漸降低。當(dāng)吸附長(zhǎng)達(dá)12 h后,該特征峰很難觀測(cè)到,由此說明水溶液中的有機(jī)物羅丹明B已經(jīng)被吸附到三維石墨烯塊材上。

圖4　羅丹明B紫外-可見光吸收光譜

圖5為三維石墨烯和活性炭在同一條件下對(duì)5 mg/L羅丹明B溶液的吸附平衡曲線。由圖5可知,活性炭吸附脫色率達(dá)到68%,并且6 h內(nèi)達(dá)到吸附平衡。這是由于它的粉末狀結(jié)構(gòu)和微孔性質(zhì)在小分子染料的吸附上比較占優(yōu)勢(shì);相比于活性炭,三維石墨烯在9 h基本達(dá)到吸附平衡,脫色率也僅有50%。由此說明,三維石墨烯對(duì)小分子染料具有一定的吸附性能。

圖5　三維石墨烯和活性炭對(duì)羅丹明B溶液的吸附時(shí)間曲線

Fig. 5Adsorption curves B with time of 3GD and active carbon of rhodamine

3　溶液質(zhì)量濃度與pH的影響

3.1溶液質(zhì)量濃度對(duì)吸附率的影響

三維石墨烯和活性炭對(duì)不同質(zhì)量濃度的羅丹明B溶液的吸附效果如圖6所示。

圖6　溶液質(zhì)量濃度對(duì)吸附率的影響

由圖6可以看出,溶液質(zhì)量濃度的變化對(duì)樣品的吸附率有一定影響,兩種吸附材料對(duì)染料溶液的吸附效果,都隨質(zhì)量濃度的增大而明顯減小。粉末活性炭的吸附率由72%降到58%,相比于活性炭,三維石墨烯對(duì)羅丹明B溶液的吸附率雖僅為40%～50%,但溶液質(zhì)量濃度變化對(duì)三維石墨烯的吸附性能影響不大。

3.2溶液pH對(duì)吸附率的影響

溶液pH對(duì)吸附率的影響如圖7所示。由圖7可知,活性炭的吸附率受溶液pH的影響較大,溶液的酸堿性越強(qiáng),活性炭的吸附率越高,越接近中性,吸附率越低。三維石墨烯的吸附率在40%～50%,隨著羅丹明B溶液(5 mg/L)pH(1～11)的變化,三維石墨烯基復(fù)合材料的吸附率相對(duì)比較穩(wěn)定,并未出現(xiàn)明顯影響。

圖7　不同pH染料溶液的吸附率

Fig. 7Adsorption rate of dye solution at different pH values

4　循環(huán)性能測(cè)試

圖8為三維石墨烯和活性碳吸附羅丹明B的循環(huán)性能測(cè)試結(jié)果。

圖8　吸附染料的循環(huán)性能測(cè)試

經(jīng)過五次循環(huán),活性炭粉的初次吸附率高達(dá)70%,但隨著循環(huán)次數(shù)的增加,吸附率急劇下降,循環(huán)利用率僅14%。三維石墨烯的吸附率,第一次與最后一次相比,僅降低10%左右,重復(fù)利用率達(dá)75%,是活性炭的五倍。由此說明,研究制備的三維石墨烯塊材具有良好的循環(huán)使用性能。

5　結(jié)束語

以改進(jìn)Hummer法制備的氧化石墨烯為原料,采用溶劑熱自組裝技術(shù)合成了具有宏觀尺寸的三維石墨烯塊材。將三維石墨烯作為吸附劑,對(duì)有機(jī)染料羅丹明B溶液的吸附率達(dá)50%,循環(huán)利用率高達(dá)75%,其吸附性隨溶液質(zhì)量濃度的升高而小幅度減弱,溶液的pH變化對(duì)其吸附性無明顯影響。與活性炭相比,三維石墨烯塊材吸附性能尤其是循環(huán)利用率是常規(guī)吸附材料活性炭的五倍。三維石墨烯對(duì)羅丹明B具有一定吸附性能和良好的循環(huán)使用性能。

[1]楊勝韜, 趙連勤. 石墨烯吸附材料的制備與應(yīng)用研究進(jìn)展[J].西南民族大學(xué)學(xué)報(bào): 自然科學(xué)版, 2014, 40(2): 203-218.

[2]GEIM A K, NOVOSELOV K S. The rise of graphene[J]. Nat Mater, 2007, 6(3): 183-191.

[3]李興鰲, 王博琳, 劉忠儒. 石墨烯的制備、表征與特性研究進(jìn)展[J]. 材料導(dǎo)報(bào), 2012, 26(1): 61-65.

[4]BIRO L P, NEMES INCZE P, LAMBIN P. GrapHene: nanoscale processing and recent applications[J]. Nanoscale, 2012, 4(6)： 1824-1839.

[5]吳艷, 羅漢金, 王侯, 等. 改性石墨烯對(duì)水中亞甲基藍(lán)的吸附性能研究[J]. 環(huán)境科學(xué), 2013, 34(11): 4333-4340.

[6]吳春來, 樊靜. 石墨烯材料在重金屬廢水吸附凈化中的應(yīng)用[J]. 化工進(jìn)展, 2013, 32(11): 2668-2674.

[7]BAI H Y C， XIE X， YIN K， et al. Spongy graphene as a highly efficient and recyclable sorbent for oils and organic solvents[J]. Adv Mater, 2012, 22(21): 4421-4425.

[8]范宗良, 秦曉娟, 朱照琪, 等. 改性石墨烯對(duì)有機(jī)污染物的選擇性吸附[J]. 蘭州理工大學(xué)學(xué)報(bào), 2014, 40(5): 65-68.

[9]CHEN Z, REN W, GAO L, et al. Three-dimensional flexible and conductive interconnected graphene networks grown by chemical vapour deposition[J]. Nature Mater, 2011, 10(6): 424-428.

[10]LI C, SHI G. Three-dimensional graphene architectures[J].Nanoscale, 2012, 4(18): 5549-5563.

(編輯徐巖)

Preparation of 3D graphene and its adsorption ability for rhodamine B

ZHOUBo1,WANGShu2,KANGWenze3,ZHAGuoan1

(1.School of Sciences, Heilongjiang University of Science & Technology, Harbin 150022, China; 2.School of Mining Engineering, Heilongjiang University of Science & Technology, Harbin 150022, China； 3.Engineering Institute of Graphite New Materials, Heilongjiang University of Science & Technology, Harbin 150022, China;

This paper describes a study building on a deeper understanding that improving the performance of adsorption and cyclicity of absorbing material is one of the topics in the field of water pollution control. The study involves preparing three-dimensional graphene (3DG) using graphene oxide as a precursor and applying self-assembled solvent-thermal synthesis route; simulating wastewater using adsorption of rhodamine B to investigate the adsorption and recycling performance of 3DG, and identifying the adsorption mechanism. The results suggest that: 3DG has the dye adsorption rate equivalent to that of activated carbon powder, but after 5 cycles, 3DG shows little change in the adsorption rate, and has a recycling adsorption utilization rate five times higher than that of activated carbon. It follows that 3DG demonstrates a better adsorption behaviour and cycle performance when applied to rhodamine B solution.

three-dimensional graphene; porous material; adsorption

2015-05-08

十二五國家科技支撐計(jì)劃項(xiàng)目(2013BAE04B02;2013BAE04B03)

周波(1977-),女,黑龍江省哈爾濱人,講師,博士,研究方向:可見光光催化凈水、凈化空氣及分解水產(chǎn)氫材料,E-mail:apenbox@126.com。

10.3969/j.issn.2095-7262.2015.03.003

TQ127.11

2095-7262(2015)03-0242-05

A