吳　巖,　張素爽

(1.黑龍江科技大學(xué) 石墨新材料工程研究院, 哈爾濱 150022;2.黑龍江科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院, 哈爾濱 150022)

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可膨脹石墨/硬質(zhì)聚氨酯復(fù)合材料的制備與性能

吳巖1,張素爽2

(1.黑龍江科技大學(xué) 石墨新材料工程研究院, 哈爾濱 150022;2.黑龍江科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院, 哈爾濱 150022)

針對聚氨酯材料的阻燃問題,以可膨脹石墨作為阻燃劑,改善硬質(zhì)聚氨酯泡沫的性能?？疾炜膳蛎浭膒H對聚氨酯泡沫制備的影響,分別制備不同可膨脹石墨質(zhì)量分?jǐn)?shù)的復(fù)合材料,對復(fù)合材料阻燃性能和力學(xué)性能進(jìn)行實驗分析。結(jié)果顯示:堿性的可膨脹石墨有利于聚氨酯的發(fā)泡。當(dāng)聚氨酯中添加可膨脹石墨(EG)后,其壓縮強(qiáng)度有所降低,當(dāng)EG質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到15%時,復(fù)合材料的阻燃性能得到顯著提高,且聚氨酯泡孔結(jié)構(gòu)較為完整,在提高阻燃性能的同時,最大限度保留了其力學(xué)性能。

可膨脹石墨; 復(fù)合材料; 硬質(zhì)聚氨酯; 阻燃性能

0　引　言

聚氨酯(PU)是一種使用較為廣泛的高分子材料,是由異氰酸酯與二元或多元醇反應(yīng)而得的聚合物。聚氨酯材料性能優(yōu)異,產(chǎn)品種類較多,聚氨酯泡沫塑料就是其中的主要產(chǎn)品,約占聚氨酯制品總量的60%[1]。聚氨酯泡沫塑料主要特點是疏松多孔、密度可根據(jù)工藝進(jìn)行設(shè)計、比強(qiáng)度比較高。選擇不同的原料,根據(jù)實際需要設(shè)計配方物料,還可制備不同品種的硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料,大量應(yīng)用在建筑保溫、隔熱、外包裝材料、石油運輸?shù)阮I(lǐng)域[2]。但是,由于聚氨酯泡沫自身的碳?xì)滏溄Y(jié)構(gòu),極易燃燒,燃燒過程中釋放大量熱及有毒有害氣體和煙霧,不僅影響人體健康,還會造成環(huán)境污染[3]。

傳統(tǒng)阻燃劑對添加量要求比較高,一般要大于60%,很難在保證聚氨酯力學(xué)性能的前提下達(dá)到阻燃要求[4]。近年來,可膨脹石墨(EG)成為一種新型無鹵阻燃劑,它資源儲量豐富、制備過程簡單、成本小、低毒、低煙。當(dāng)遇到高溫環(huán)境時,可膨脹石墨可急劇膨脹至自身體積的數(shù)百倍,覆蓋在燃燒材料表面,形成一層致密的絕熱保護(hù)碳層。同時,可膨脹石墨單位時間熱釋放量小、質(zhì)量損失小,且膨脹產(chǎn)物抗氧化性和耐高溫性極佳,在火災(zāi)中能夠有效抵抗火焰侵襲,阻斷火焰和聚合物材料之間物質(zhì)和熱量的進(jìn)一步接觸,減緩聚合物的繼續(xù)燃燒,使聚合物熱降解進(jìn)程中熱量釋放峰值的時間盡量后移或使熱量盡量平緩均勻地放出,最終達(dá)到阻燃的目的[5-8]。

可膨脹石墨作為一種性能優(yōu)異的功能碳材料,它的融合性非常好,添加到高分子材料中,不會過分干擾基體材料的使用性能,不會增加材料的危險性。同時,它還可以和多種阻燃劑發(fā)生協(xié)同阻燃作用,阻燃效果更加顯著[9-10]。為此,筆者選用可膨脹石墨作為阻燃劑,用以改善硬質(zhì)聚氨酯泡沫的阻燃性能,研究它的pH以及添加量對聚氨酯泡沫的力學(xué)性能及阻燃性能的影響。

1　實　驗

實驗儀器:電子天平,烘箱,電動攪拌器。試劑:可膨脹石墨(150 μm),聚醚多元醇,異氰酸酯,三乙醇胺,二丁基二月桂酸錫,蒸餾水。

把三乙醇胺(催化劑)和二丁基二月桂酸錫,以及蒸餾水(發(fā)泡劑)加入到聚醚多元醇中,機(jī)械攪拌均勻,記作A,30 ℃下恒溫;將可膨脹石墨加入異氰酸酯中攪拌均勻,記作B,30 ℃下恒溫。在攪拌情況下,將B加入到A中,同時,繼續(xù)攪拌,30～60s后澆注到準(zhǔn)備好的模具中,封閉模蓋。將填充了聚氨酯泡沫的模具放入烘箱中,在100 ℃下固化5 h,干燥固化后,將樣品從模具中取出,去掉表面硬皮層,得到可膨脹石墨填充的高密度硬質(zhì)聚氨酯泡沫(RPUF)復(fù)合塑料。可膨脹石墨質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0、5%、10%、15%、20%、25%的EG/RPUF復(fù)合材料,分別標(biāo)記為S0、S1、S2、S3、S4、S5。

2　結(jié)果與討論

2.1可膨脹石墨pH對聚氨酯發(fā)泡的影響

可膨脹石墨制備過程中采用大量的酸類物質(zhì)作為氧化劑和插層劑,雖然經(jīng)過充分的洗滌,但是由于酸進(jìn)入石墨片層內(nèi)部,形成了很多的層間化合物。這部分層間化合物具有不穩(wěn)定性,因此,放置一段時間后的可膨脹石墨由于層間化合物的分解、逸出,導(dǎo)致可膨脹石墨的pH呈酸性。酸性的可膨脹石墨與制備聚氨酯泡沫的原料聚醚多元醇反應(yīng)影響聚氨酯發(fā)泡效果?？膳蛎浭膒H與聚氨酯發(fā)泡體積的關(guān)系如圖1所示。

圖1　可膨脹石墨pH對聚氨酯發(fā)泡的影響

從圖1中可以看出,隨著可膨脹石墨pH值的升高,制備的聚氨酯泡沫的體積(VPU)也相應(yīng)的有所提高。當(dāng)可膨脹石墨的pH值到達(dá)9時,制備的聚氨酯泡沫具有最大的體積,進(jìn)一步升高可膨脹石墨pH值時,制備的聚氨酯泡沫的體積相應(yīng)下降。當(dāng)可膨脹石墨的pH值為1時,在發(fā)泡階段,聚氨酯泡沫基本沒有發(fā)起來,而且很難固化。當(dāng)pH值為5時,雖然聚氨酯泡沫的體積可以達(dá)到0.012 m3,但是制備的聚氨酯泡沫內(nèi)部有大量的空洞,發(fā)泡不均勻。當(dāng)可膨脹石墨的pH值為7時,泡沫均勻,說明可膨脹石墨呈中性及弱堿性有利于聚氨酯發(fā)泡成型。

2.2可膨脹石墨對聚氨酯泡沫阻燃性能的影響

以EG作為聚氨酯硬質(zhì)泡沫的主要阻燃填料,它的用量直接影響到復(fù)合材料阻燃性能的高低。極限氧指數(shù)(LOI)是表征高分子材料阻燃性能的重要指標(biāo)之一,LOI的值越高,表明材料的阻燃性能越好。實驗采用極限氧指數(shù)分析儀分別對S0～S5進(jìn)行氧指數(shù)測試,實驗結(jié)果如圖2所示。

圖2　極限氧指數(shù)、壓縮強(qiáng)度與可膨脹石墨質(zhì)量分?jǐn)?shù)的關(guān)系

Fig. 2Relationship between limit oxygen index and compressive strength and expandable graphite content

由圖2可以看出,當(dāng)不添加EG作為阻燃材料時,硬質(zhì)聚氨酯泡沫的氧指數(shù)為22.1%,添加5%的EG后，所制備的復(fù)合材料的氧指數(shù)達(dá)到24.3%,硬質(zhì)聚氨酯泡沫的阻燃性能得到了有效的提高,進(jìn)一步提高可膨脹石墨的質(zhì)量分?jǐn)?shù),復(fù)合材料的氧指數(shù)得到進(jìn)一步的提高,當(dāng)EG的質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到15%時,所制備的復(fù)合材料的氧指數(shù)達(dá)到27%,隨著EG質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加,復(fù)合材料極限氧指數(shù)仍有小幅度的提高,但是復(fù)合材料的壓縮強(qiáng)度(p)卻急劇降低,嚴(yán)重影響其實際的使用性能。因此,加入聚氨酯泡沫質(zhì)量分?jǐn)?shù)的15%為最佳加入量。

采用水平-垂直燃燒測試法對S1～S5復(fù)合材料的阻燃性能進(jìn)行分析測試,實驗結(jié)果如表1所示。

由表1可知,當(dāng)作為阻燃填料的EG質(zhì)量分?jǐn)?shù)增大時,復(fù)合材料的阻燃級別也得到相應(yīng)的提高。當(dāng)加入EG質(zhì)量分?jǐn)?shù)到達(dá)聚氨酯泡沫質(zhì)量分?jǐn)?shù)的15%時,復(fù)合材料的阻燃級別完成由水平級別向垂直級別的轉(zhuǎn)變,此時聚氨酯泡沫復(fù)合材料的阻燃級別達(dá)到V-0級,符合國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T5455—1997《紡織品燃燒性能實驗垂直法》中對有阻燃需求的高分子材料的阻燃要求。

表1　水平-垂直燃燒實驗結(jié)果

2.3可膨脹石墨對聚氨酯結(jié)構(gòu)的影響

采用光學(xué)顯微鏡對EG/RPUF樣品斷面進(jìn)行觀察,如圖3所示。

圖3　EG/RPUF微觀形貌照片

由圖3可知小鱗片EG均勻分散在聚氨酯泡沫基體中,聚氨酯泡沫泡體結(jié)構(gòu)通常為密閉的多面體結(jié)構(gòu),在整個泡孔體系中沒有較為明顯的缺陷,復(fù)合材料基體泡孔結(jié)構(gòu)完整,沒有因為阻燃填料的加入破壞其結(jié)構(gòu),由于使用的是小鱗片石墨原料,可膨脹石墨的粒徑也比較小,沒有破壞泡沫結(jié)構(gòu)的完整性,可膨脹石墨均勻分散于聚氨酯泡沫中,且分散的較為均勻,沒有團(tuán)聚現(xiàn)象,因此沒有明顯的影響聚氨酯泡沫的孔泡結(jié)構(gòu),泡沫基本保持原有的完整性。同時,由于氣泡的形成與晶體的形核過程非常相似,需要成核點的存在以幫助成核,雖然在聚氨酯泡沫的泡孔是在發(fā)泡劑的作用下以空氣分散形成的,但氣泡的成核也可分為均相成核和異相成核兩大類,空氣分散成核是泡沫自身的均相成核,而可膨脹石墨微粒作為一種成核劑的加入會最大程度的保留聚氨酯泡沫泡孔的整體結(jié)構(gòu)[11]。從微觀上表明聚氨酯基體和泡體為均一穩(wěn)定的整體,沒有因為可膨脹石墨的加入影響到泡體的完整性,最大限度的維持了聚氨酯泡沫原有的力學(xué)性能。

2.4可膨脹石墨的阻燃機(jī)理

可膨脹石墨阻燃硬質(zhì)聚氨酯泡沫,是利用阻燃劑自身的物理膨脹完成對聚氨酯泡沫的阻燃。物理膨脹型阻燃劑主要依靠阻燃劑自身的物理膨脹,在燃燒的聚氨酯泡沫表面形成一層膨脹絕熱碳層來延緩或抑制聚氨酯的繼續(xù)燃燒,從而在火災(zāi)中發(fā)揮阻燃效果。圖4為阻燃機(jī)理。如圖4所示,在制備硬質(zhì)聚氨酯泡沫的過程中,將基體質(zhì)量分?jǐn)?shù)15%的EG作為一種原料加入其中(預(yù)先對EG進(jìn)行處理,使可膨脹石墨的pH值控制在7～9,待發(fā)泡完全后,可膨脹石墨均勻的分散在聚氨酯泡沫基體中,一旦遇到高溫火焰,可膨脹石墨可迅速膨脹至180～200 mL/g,阻隔了基體與火焰的接觸。同時,由于可膨脹石墨的高倍率膨脹,單位面積的基體上所覆蓋的可膨脹石墨密度較大,保證了碳層應(yīng)有的力學(xué)性能,不至于在燃燒中松散脫落,極大程度降低了脫落現(xiàn)象的發(fā)生,有效阻止了火災(zāi)的繼續(xù)蔓延。

圖4　EG阻燃聚氨酯機(jī)理示意

圖5a是15%EG/RPUF水平燃燒后的聚氨酯和EG碳層界面SEM形貌圖,圖5b是15%EG/RPUF水平燃燒后的碳層SEM形貌圖。對高聚物阻燃材料的殘?zhí)啃蚊策M(jìn)行分析,觀察EG阻燃復(fù)合材料燃燒后,碳層形貌及碳層的分布情況,來判斷實際燃燒中EG的阻燃效果。

由圖5a可知,EG/RPUF復(fù)合材料燃燒后,EG急劇膨脹,形成一層致密的蠕蟲狀碳層,穿插在聚氨酯基體的泡孔中,有效的阻斷了火焰與基體的熱量和物質(zhì)傳遞,延緩和抑制了聚氨酯基體的受熱變形,碳層左側(cè)的泡孔結(jié)構(gòu)依然完好,說明EG起到了很好隔熱阻燃作用。由圖5b碳層形貌的SEM可知,15%EG/RPUF燃燒后,EG形貌較為完整,形成的碳層非常密實,說明EG作為阻燃劑有著較強(qiáng)的抑制聚合物燃燒滴落的能力。

圖5　燃燒后的殘?zhí)夹蚊?/p>

3　結(jié)　論

(1)可膨脹石墨的pH值直接影響了聚氨酯的發(fā)泡效果,EG的pH值越大,聚氨酯的發(fā)泡效果越好。

(2)10%的EG加入量是保持復(fù)合材料阻燃性能和力學(xué)性能的最佳理論用量。

(3)15%EG加入量的復(fù)合材料形成的碳層較為緊實,泡孔結(jié)構(gòu)較為完整,在維持阻燃性能的同時,最大限度保留了其使用性能,有效抑制聚合物燃燒時的滴落現(xiàn)象。

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(編輯徐巖)

Study on preparation and properties of expandable graphite/rigid polyurethane foam composite

WUYan1,ZHANGSushuang2

(1.Engineering Research Academy of Graphite New Materials, Heilongjiang University of Science & Technology, Harbin 150022, China; 2.Materials Science & Engineering, Heilongjiang University of Science & Technology, Harbin 150022, China)

This paper is motivated by a study addressing the flame retardance of polyurethane. The study involves improving the flame retardant behavior of rigid polyurethane foam using EG as a novel flame retardant agent; preparing the various contents of EG/RPF composite and investigating the influences of EG pH on composite; and analyzing the flame retardant and mechanical properties of EG/RPF composite. The study suggests that alkaline EG promotes the rigid polyurethane foam formation; addition of EG to polyurethane is followed by a somewhat decrease in the compression strength; and the presence of 15% percent EG produces a significant improvement in the flame retardant properties of the composite, provides the perfect pore structure of polyurethane foam and ensures maximum retention of the mechanical properties, along with an improvement in flame retardant properties of RPF.

expandable graphite; composites; rigid polyurethane; flame retardant

2015-03-10

十二五國家科技支撐計劃項目(2013BAE04B01;2013BAE04B02；2013BAE04B03)

吳巖(1980-),女,遼寧省鞍山人,高級工程師,博士,研究方向:復(fù)合材料，E-mail:wuyanusth@163.com。

10.3969/j.issn.2095-7262.2015.03.005

TB321

2095-7262(2015)03-0251-05

A