林路秀， 李順興， 李林燕， 肖雪松， 余 靜

(1.福建省現(xiàn)代分離分析科學(xué)與技術(shù)重點實驗室，福建漳州363000；2.閩南師范大學(xué)化學(xué)與環(huán)境學(xué)院，福建漳州 363000)

微量元素與人體的健康越來越受到人們的重視，必需微量元素缺乏或過剩，有毒微量元素吸收和蓄積，都會導(dǎo)致機體生理功能紊亂、發(fā)生疾病[1]。食用菌是理想的藥食兩用食物，富含蛋白質(zhì)、氨基酸、維生素和微量元素[2]。近年來，隨著食用菌營養(yǎng)價值和藥用價值逐漸被認知，人們對食用菌的需求量日益增加，了解食用菌種類與微量元素含量相關(guān)性，以及食多食少的有益和有害的營養(yǎng)安全性越來越引起廣大消費者的興趣和關(guān)注。食用菌中微量元素的含量常作為其營養(yǎng)價值和藥用價值的評價標(biāo)準(zhǔn)之一，因此微量元素檢測在食品的營養(yǎng)價值和食用安全評價中具有重要意義[3 - 8]。

本實驗以閩南地區(qū)常見的香菇、金針菇、白玉菇、杏鮑菇和茶樹菇5種食用菌為分析對象，以微波消解前處理樣品，采用電感耦合等離子體質(zhì)譜法(ICP-MS)對5種食用菌中必需微量元素(Mg、Ca、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Se、Sr)和非必需元素(As、Cd、Pb)進行測定，運用統(tǒng)計回歸分析方法，探討食用菌中微量元素含量與科屬的相關(guān)性。從化學(xué)元素方面進行營養(yǎng)和安全性評價，不僅為人們合理膳食、利用食物防治微量元素缺乏病提供依據(jù)，而且為食用菌生產(chǎn)中提供質(zhì)量控制和安全性評價，為食用菌安全食用提供科學(xué)依據(jù)。

1 實驗部分

1.1 儀器及工作條件

Agilent 7500cx Series電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(美國，安捷倫公司)，Babington霧化器，Peltier半導(dǎo)體制冷Scott雙通道霧化室；XT-9900型智能微波消解儀(上海新拓微波溶樣測試技術(shù)有限公司)；DHG-9070A型電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱(上海精宏實驗設(shè)備有限公司)；Milli-Q型凈水器(美國，密理博公司)；DTG160型分析天平(上海天平儀器廠)。

ICP-MS的部分工作參數(shù)：RF功率1.5 kW；冷卻器流量13 L/min；霧化器氣流量1.0 L/min；載氣流量1.2 L/min；采樣深度7.6 mm；霧化室溫度2 ℃；采樣錐和截取錐均為鎳錐；數(shù)據(jù)采集重復(fù)次數(shù)20×1×5。

1.2 試劑與材料

多元素標(biāo)準(zhǔn)儲備液(10 mg/L,美國安捷倫公司)，用逐級稀釋的方法，配制濃度分別為0、10、20、50、100和200 μg/L標(biāo)準(zhǔn)溶液；內(nèi)標(biāo)液(100 mg/L的45Sc、72Ge、103Rh、115In、209Bi，美國安捷倫公司)，配制成500 μg/L混合內(nèi)標(biāo)溶液；調(diào)諧溶液(10 μg/L的7Li、89Y、140Ce、204Tl、59Co，美國安捷倫公司)，逐級稀釋配制成1 μg/L的混合調(diào)諧溶液，上述溶液均用5%HNO3稀釋配制。HNO3(優(yōu)級純，德國默克公司)；30%H2O2(優(yōu)級純)；標(biāo)準(zhǔn)參考物質(zhì)果樹標(biāo)準(zhǔn)葉片(1571)購于國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)網(wǎng)(http://www.rmhot.com/)。氬氣(純度99.999%)。為避免金屬污染，所有容器洗凈后，均用10%NHO3浸泡48 h，用超純水沖洗干凈。

香菇(Lentinusedodes)、金針菇(Flammulinavelutipes)、白玉菇(Hypsizygusmarmoreus)、杏鮑菇(PleurotuseryngiiQuel.)和茶樹菇(Agrocybeaegirit)，均購于閩南地區(qū)漳州市本地市場。

1.3 樣品處理

食用菌子實體去除泥沙，超純水洗干凈，自然晾干后，于溫度75 ℃烘干，粉碎后過60目篩，再于75 ℃下烘至恒重。果樹標(biāo)準(zhǔn)葉片于105 ℃下烘2 h。樣品均貯存于干燥器中備用。準(zhǔn)確稱取烘干至恒重的食用菌子實體樣品和果樹標(biāo)準(zhǔn)品0.1 g，放入干凈的聚四氟乙烯消解罐中，加濃HNO34.0 mL 和H2O22.0 mL，于75 ℃ 水浴中預(yù)處理10 min，待黃煙散去，補加濃HNO32.0 mL 和H2O21.0 mL，微波消解10 min，冷卻，用1%HNO3定容至25 mL。試劑空白按同樣方法處理，做3份供ICP-MS測定。

2 結(jié)果與討論

2.1 準(zhǔn)確度實驗

因缺乏食用菌樣品標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，本文應(yīng)用美國標(biāo)準(zhǔn)技術(shù)研究所提供的標(biāo)準(zhǔn)參考物質(zhì)果樹標(biāo)準(zhǔn)葉片(1571)(Orchardleaves)檢驗方法的準(zhǔn)確度。平行制備3個樣品，HNO3+H2O2微波消解，重復(fù)測定三次。除了V元素未測出外，其他元素測定結(jié)果均在標(biāo)準(zhǔn)參考物質(zhì)參考值范圍內(nèi)，且各元素的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)在1.2%～3.8%之間，表明該方法準(zhǔn)確度好，符合痕量分析要求，可用于食用菌樣品的測定。結(jié)果見表1。

表1 標(biāo)準(zhǔn)果樹葉片HNO3+H2O2微波消解后微量元素分析(n=3)

a:Concentrations are expressed as percentage；b:Information value;c：No certified values.

2.2 食用菌樣品的測定結(jié)果

由表2可以看出，5種食用菌樣品含有豐富Mg、Ca、Cr、Mn、Fe、Cu、Zn及少量V、Co、Ni、Se和Sr，含有微量的重金屬As(0.06～0.45 μg/g)、Cd(0.04～0.81 μg/g)和Pb(0.19～1.89 μg/g)，即As、Cd和Pb元素含量分別在0.06～0.45 mg/kg、0.04～0.81 mg/kg、0.19～1.89 mg/kg范圍內(nèi)，均低于國家標(biāo)準(zhǔn)(GB7096-2003)中關(guān)于食用菌中As、Cd和Pb規(guī)定的總量(As≤1.0 mg/kg，Cd≤1.0 mg/kg，Pb≤2.0 mg/kg)[9]。由此可知，以上閩南地區(qū)漳州市售蘑菇中含有豐富的必需微量元素，營養(yǎng)價值充足；且重金屬As、Cd和Pb含量未超標(biāo)，食用安全。

表2 5種食用菌樣品中微量元素含量(n=3)

香菇、金針菇、白玉菇、杏鮑菇和茶樹菇同屬于真菌，但科屬不同，分類地位見表3。從測定結(jié)果來看，5種食用菌中微量元素的含量，數(shù)據(jù)離散，為探討微量元素含量與不同科屬食用菌的相關(guān)性，以微量元素含量為指標(biāo)，對5種食用菌進行統(tǒng)計回歸分析?；貧w分析是對具有相關(guān)關(guān)系的兩個變量之間的數(shù)量變化的一般關(guān)系確定一個合適的數(shù)學(xué)表達式，以便進行估計和預(yù)測的統(tǒng)計方法，利用相關(guān)系數(shù)R判斷相關(guān)關(guān)系的密切程度，P值判斷統(tǒng)計分析兩組差別的顯著性意義。根據(jù)5種食用菌的分類地位，以香菇(S1)中微量元素的含量為自變量(X)，分別以金針菇(S2)、白玉菇(S3)、杏鮑菇(S4)和茶樹菇(S5)為因變量(Y)，利用Excel進行回歸分析，相關(guān)系數(shù)大小為香菇與白玉菇(0.9671)>香菇與金針菇(0.9082)>香菇與杏鮑菇(0.8931)>香菇與茶樹菇(0.6473)，說明5種食用菌具有很高的相關(guān)性，同屬真菌界；P>0.05，說明香菇與其它4種食用菌雖然存在科屬差異、微量元素含量不同，但未呈現(xiàn)顯著性差別。

表3 5種食用菌的分類地位

食用菌是一種特殊的植物，各個菌種對不同的微量元素有特定的富集作用。由于生長條件各異，即使是同一菌種在不同地區(qū)，不同的土壤中生長的食用菌所含微量元素也存在個體差異[10]。實驗也表明在所測得的5種食用菌樣品中Mg、Ca、Mn、Fe和Sr元素含量以白玉菇最高；V、Co、Ni和Se元素含量以香菇最高；Cu和Cr元素含量以茶樹菇中最高。這些結(jié)果可為人們?nèi)粘Ｉ钪械纳攀臣八幱锰峁┮欢ǖ膮⒖家罁?jù)。

3 結(jié)論

本實驗采用微波消解技術(shù)前處理樣品，電感耦合等離子體質(zhì)譜法同時測定5種食用菌樣品中必需微量元素和重金屬元素含量，運用回歸分析方法，探討食用菌中微量元素含量與科屬的相關(guān)性，評價不同食用菌的營養(yǎng)價值和食用安全性。結(jié)果表明，5種食用菌樣品富含人體有益的微量元素，且重金屬As、Cd和Pb的含量均低于國家標(biāo)準(zhǔn)(GB7096-2003)中規(guī)定的總量。