熊麗萍*， 穆 琳， 盧 慧， 何忠義，， 仇建偉

(1.華東交通大學(xué)理學(xué)院，江西南昌 330013；2.中國石油蘭州潤滑油研究開發(fā)中心，甘肅蘭州 730060)

經(jīng)典的化學(xué)分析方法通過對試劑用量和純度的詳細(xì)規(guī)定，可以完善地描述和制定出各實(shí)驗(yàn)室都能執(zhí)行的標(biāo)準(zhǔn)。原子吸收光譜儀由于儀器之間的差異，結(jié)構(gòu)和操作調(diào)整不盡相同，無法明確給出詳細(xì)的測定條件?，F(xiàn)行的標(biāo)準(zhǔn)方法通常僅限某種型號儀器，不同的儀器需要參考各儀器手冊建立適合自身的條件[1]。影響火焰原子吸收光譜(FAAS)測定的因素有燃燒器高度、燈電流、乙炔流量等，在優(yōu)化時(shí)各因素之間有交互作用，有時(shí)不能固定某一因素改變其他因素交替尋優(yōu)[2]。采用正交設(shè)計(jì)試驗(yàn)，可以保證在充分考慮各因素相互影響的情況下合理優(yōu)化。

測定制動(dòng)液中金屬元素含量可以掌握制動(dòng)系統(tǒng)磨損情況[3]，同時(shí)也有利于廢油分類回收處理，減少重金屬污染[4]。本文選取干灰化法處理汽車制動(dòng)液樣品，采用正交法對AA280FS型FAAS儀工作條件進(jìn)行優(yōu)化，測定了樣品中Cr、Cu、Fe和Mn的含量。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器與試劑

AA280FS型快速連續(xù)-原子吸收光譜儀，空心陰極燈:Cr、Cu、Fe和Mn(美國，VARIAN公司)。各金屬元素測定波長(nm):Cr:357.9，Cu:324.8，F(xiàn)e:248.3，Mn:279.5。720-ES電感耦合等離子原子發(fā)射光譜儀(美國，VARIAN公司)。

Cr、Cu、Fe、Mn標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液(1 000 mg/L)，按常規(guī)方法配制。所用試劑均為分析純。實(shí)驗(yàn)用水為二次去離子水。

1.2 樣品預(yù)處理

試驗(yàn)樣品為某4S店提供東風(fēng)雪鐵龍新愛麗舍1.6排量家用小轎車行駛20 000 km的制動(dòng)液。干灰化法步驟[5,6]:取5.00 g 制動(dòng)液(精確至0.01 g)，置于調(diào)溫型電熱套加熱炭化至無煙后，移入馬弗爐中于溫度550 ℃灰化3 h，取出冷卻至室溫。加入5 mL HNO3(1+1)緩慢加熱溶解灰分，蒸發(fā)濃縮至1 mL左右時(shí)停止加熱，冷卻后轉(zhuǎn)入50 mL容量瓶用水定容，搖勻。同時(shí)做空白樣。

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品預(yù)處理

由于制動(dòng)液是復(fù)雜的多相液體，廢液中還含有積累的污染物和灰塵等固體顆粒。故本文采用操作簡便、儀器試劑簡單易得的干灰化法預(yù)處理樣品，樣品處理完成后為淺黃色澄清液體。

2.2 正交試驗(yàn)

FAAS的影響因素包括:燈電流、狹縫寬度、燃燒器高度、積分時(shí)間、乙炔流量和空氣流量6個(gè)因素。根據(jù)儀器條件安排每因素三水平試驗(yàn)，儀器手冊推薦水平作為二號水平，因素和水平表1所示。

表1 因素和水平

選用L27(37)正交表進(jìn)行試驗(yàn)，考察指標(biāo)為平均吸光度值(A)。該值是2.0 mg/L金屬元素標(biāo)準(zhǔn)溶液在各個(gè)因素水平下3次測定的平均值。Mn元素受儀器限制，因素狹縫寬度(B)只能取兩水平。根據(jù)擬水平法[7]，對水平較少的因素B虛擬一個(gè)水平，使之與正交表相應(yīng)列的水平數(shù)相等。本文選取因素B的水平B1虛設(shè)為三水平再重復(fù)一次，變B為三水平因素，B3為擬水平。

2.2.1極差分析以Cr元素為例，正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)條件及極差(R)分析[7]結(jié)果列于表2中。

表2 正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)

(續(xù)表2)

TestNo.Influence factorABCDEFGA112(7)1(0.1)2(13.5)3(4)2(3.0)3(14.0)10.1586122(7)1(0.1)2(13.5)3(4)3(3.5)1(13.0)20.1914132(7)2(0.2)3(15.5)1(2)1(2.5)2(13.5)30.1244142(7)2(0.2)3(15.5)1(2)2(3.0)3(14.0)10.1864152(7)2(0.2)3(15.5)1(2)3(3.5)1(13.0)20.1262162(7)3(0.5)1(11.5)2(3)1(2.5)2(13.5)30.0653172(7)3(0.5)1(11.5)2(3)2(3.0)3(14.0)10.1250182(7)3(0.5)1(11.5)2(3)3(3.5)1(13.0)20.2076193(8)1(0.1)3(15.5)2(3)1(2.5)3(14.0)20.1045203(8)1(0.1)3(15.5)2(3)2(3.0)1(13.0)30.1886213(8)1(0.1)3(15.5)2(3)3(3.5)2(13.5)10.1421223(8)2(0.2)1(11.5)3(4)1(2.5)3(14.0)20.0543233(8)2(0.2)1(11.5)3(4)2(3.0)1(13.0)30.1526243(8)2(0.2)1(11.5)3(4)3(3.5)2(13.5)10.2068253(8)3(0.5)2(13.5)1(2)1(2.5)3(14.0)20.0753263(8)3(0.5)2(13.5)1(2)2(3.0)1(13.0)30.1854273(8)3(0.5)2(13.5)1(2)3(3.5)2(13.5)10.2010K11.40931.29541.23681.32390.83671.37971.3478K21.26991.35981.40581.34221.51451.34251.2772K31.31061.33461.34721.32371.63861.26761.3648k10.46980.43180.41230.44130.27890.45990.4493k20.42330.45330.46860.44740.50480.44750.4257k30.43690.44490.44910.44120.54620.42250.4549R0.04650.02150.05630.00620.26730.03740.0292LevelA1B2C2D2E3F1-

通過比較Ki及ki可以得到六個(gè)因素的最優(yōu)水平，Cr元素的最優(yōu)水平為A1B2C2D2E3F1。按照優(yōu)化前儀器初始測定條件作為初始組進(jìn)行對比實(shí)驗(yàn)，測得A值為0.1842。表3中觀察到編號6的實(shí)驗(yàn)組A值最高，為0.2185。將儀器調(diào)整到正交試驗(yàn)優(yōu)選水平，測得的A值為0.2197，高于初始組和6號實(shí)驗(yàn)組，表明正交試驗(yàn)所確定的最佳條件為較優(yōu)條件。極差R的大小可以比較因素之間的重要程度，Cr元素各因素重要程度排序?yàn)?E>C>A>F>B>D。

為了估計(jì)試驗(yàn)誤差安排空列，這里的誤差具體指模型誤差em。G列是沒有安排因素及交互作用的空列，它主要反映試驗(yàn)誤差與未考慮的因素條件的交互作用。如果不考慮em可能會(huì)把本來顯著的因素判斷為不顯著[7]。

2.2.2方差分析對數(shù)據(jù)進(jìn)一步進(jìn)行方差分析[7]，以Cr元素為例分析結(jié)果列于表3中。查F分布表，根據(jù)試驗(yàn)要求選取查表值F0.05(2,2)=19.00，F(xiàn)0.01(2,2)=99.01與表3中的F值進(jìn)行比較。可以看出因素顯著性排序?yàn)?E>C>A>F>B>D，極差分析結(jié)果與之相符。將各金屬元素方差分析結(jié)果與極差分析結(jié)果進(jìn)行匯總對比，列于表4中。綜合表4中所列分析結(jié)果可以得出顯著性結(jié)論:燃燒器高度(C)，乙炔流量(E)是重要影響因素。此外，燈電流(A)對于Cr和Cu元素，狹縫寬度(B)對于Fe元素，積分時(shí)間(D)對于Mn元素也是重要影響因素。由表中還可看出Fe元素極差分析和方差分析結(jié)果有所差異，這證明了極差分析存在一定的局限性，故進(jìn)一步進(jìn)行方差分析十分必要。優(yōu)化后儀器工作條件列于表5中。

表3 Cr的方差分析表

表5 最佳儀器工作條件

2.3 樣品測定的標(biāo)準(zhǔn)曲線

取適量金屬元素標(biāo)準(zhǔn)溶液，配制濃度為0、0.1、0.2、0.5、1.0、2.0 mg/L的標(biāo)準(zhǔn)系列溶液。用吸光度對濃度做標(biāo)準(zhǔn)曲線，Cr、Cu、Fe、Mn在0～2.0 mg/L范圍內(nèi)線性良好。相關(guān)系數(shù)為：Cr:0.9998，Cu:0.9998，F(xiàn)e:0.9999，Mn:0.9995。

2.4 方法的檢出限

按照最優(yōu)工作條件對空白組進(jìn)行11次測定，以空白信號值標(biāo)準(zhǔn)偏差的3倍對應(yīng)的濃度作為檢出限(mg/L):Cr:0.0444，Cu:0.0201，F(xiàn)e:0.0251，Mn:0.0735。

2.5 方法的準(zhǔn)確度和精密度

按1.2進(jìn)行樣品處理，并以表5中列出的最佳試驗(yàn)參數(shù)對制動(dòng)液的金屬元素進(jìn)行測定。用加標(biāo)回收試驗(yàn)驗(yàn)證方法的準(zhǔn)確度，并與ICP-AES測定結(jié)果進(jìn)行比較，結(jié)果列于表6中。可以看出兩種儀器測定結(jié)果無顯著差異。加標(biāo)回收率在96.1%～105.2%之間，說明方法準(zhǔn)確度較好。測定結(jié)果精密度(RSD)均小于2.2%，說明方法精密度較高。

表6 樣品分析結(jié)果和方法比較(n=6)

3 結(jié)論

本文采用干灰化法處理制動(dòng)液樣品，該預(yù)處理方法可以將樣品完全轉(zhuǎn)化為待測溶液。利用正交試驗(yàn)優(yōu)化了AA280FS型火焰原子吸收光譜儀測定金屬元素的工作條件，按照優(yōu)化后工作條件測定了汽車制動(dòng)液中Cr、Cu、Fe和Mn的濃度，方法檢出限較低，精密度良好。將優(yōu)化后工作條件下FAAS測定結(jié)果與ICP-AES測定結(jié)果進(jìn)行對比，兩種儀器測定結(jié)果無顯著差異，加標(biāo)回收試驗(yàn)結(jié)果良好。