石先銳，賈永杰，徐 敏

?

基于微焦點CT技術(shù)的DAGR125發(fā)射藥內(nèi)部微結(jié)構(gòu)分析

石先銳，賈永杰，徐 敏

（西安近代化學(xué)研究所，陜西西安，710065）

通過傳統(tǒng)溶劑法制備了含25%RDX的DAGR125發(fā)射藥，采用微焦點X射線斷層掃描（μ-CT）技術(shù)和掃描電鏡技術(shù)，研究了發(fā)射藥內(nèi)部微結(jié)構(gòu)及形成原因，定量分析了微結(jié)構(gòu)特征和分布。結(jié)果表明：發(fā)射藥整體結(jié)構(gòu)均勻密實，微觀結(jié)構(gòu)中仍存在大量均勻分布的微缺陷，與藥體相比，其密度相對較低；微缺陷平均體積為0.575×10-3mm3，總體積比率為12.12%；微缺陷中可能存在微空隙，但尺寸極小，難以分辨；發(fā)射藥內(nèi)部結(jié)構(gòu)由取向分布的NC區(qū)和海島分布的富RDX區(qū)構(gòu)成，微缺陷產(chǎn)生于富RDX區(qū)；發(fā)射藥內(nèi)部存在明顯的氣孔缺陷，尺寸相對較大，且主要分布于藥柱軸向中心部位。本研究表明微焦點CT技術(shù)是研究高能異質(zhì)發(fā)射藥內(nèi)部微結(jié)構(gòu)的有效手段。

硝胺發(fā)射藥；X射線斷層掃描；內(nèi)部微結(jié)構(gòu)；氣孔缺陷；定量

高能發(fā)射藥是提高高膛壓火炮穿甲彈威力的物質(zhì)和能量基礎(chǔ)，高膛壓火炮的發(fā)展需要RDX基高能發(fā)射藥的支撐[1]。然而，高能發(fā)射藥為異質(zhì)結(jié)構(gòu)，存在低溫沖擊破碎的隱患，以及在高膛壓火炮上應(yīng)用的安全性問題[2]。為提高高能發(fā)射藥低溫力學(xué)性能，研究人員通過優(yōu)化粘結(jié)劑以及添加鍵合劑[3]，調(diào)節(jié)增塑劑質(zhì)量比以及降低硝化棉含氮量[4]，或構(gòu)建聚醚聚氨酯聚合物網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)[5]等途徑，優(yōu)化發(fā)射藥結(jié)構(gòu)，改善了高能發(fā)射藥的低溫力學(xué)性能，取得了較大進(jìn)展。

發(fā)射藥內(nèi)部結(jié)構(gòu)決定其低溫力學(xué)性能，在優(yōu)化發(fā)射藥配方的同時，有必要深入研究發(fā)射藥內(nèi)部微結(jié)構(gòu)特征，探索微結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系。微焦點CT作為非破壞性檢測與評價的最佳綜合性檢測方法，廣泛應(yīng)用于高分子材料、武器彈藥等的內(nèi)部缺陷檢測以及結(jié)構(gòu)分析[6-9]。本文嘗試?yán)梦⒔裹cCT技術(shù)，結(jié)合SEM技術(shù)，探索研究傳統(tǒng)溶劑法制備的DAGR125發(fā)射藥的內(nèi)部微結(jié)構(gòu)及形成規(guī)律，定量分析微結(jié)構(gòu)特性，以期為進(jìn)一步優(yōu)化發(fā)射藥結(jié)構(gòu)與性能提供參考。

1 實驗

1.1 材料與儀器

硝化棉（NC），四川瀘州化工廠，含氮量12.6%；黑索今（RDX），蘭州白銀銀光化學(xué)材料廠，粒徑30~50μm；硝化甘油（NG）、1,5-二疊氮基-3-硝基氮雜戊烷（DA），西安近代化學(xué)研究所。

高分辨率計算機斷層掃描系統(tǒng)，德國YXLON公司，能量范圍10~225 kV，細(xì)節(jié)辨識能力＜3μm（折射管）/0.5μm（透射管），測量尺寸精度＜5μm；Quanta 600FEG型電子掃描電鏡，美國FEI公司，最高放大倍數(shù)40萬倍，分辨率1nm；BCJ型落錘撞擊裝置，天津市建儀實驗機有限公司，落錘2kg，標(biāo)尺量程0~100cm；低溫試驗箱，泰安科技有限責(zé)任公司。

1.2 樣品制備

發(fā)射藥為含25%RDX的三基藥，制備工藝為常規(guī)溶劑法，即通過吸收、壓延、膠化、壓伸、切藥等多個工序，制備成弧厚約1.9mm、長度約16mm的19孔發(fā)射藥藥粒。醇酮混合溶劑中醇酮比為1:1，溶劑使用量為藥片質(zhì)量的20%。

1.3 掃描電鏡實驗

將樣品在-40℃恒溫箱中保溫2h，然后采用落錘實驗裝置獲得脆性破碎發(fā)射藥碎塊，錘重2kg，落高80cm，藥柱豎直放置。通過掃描電鏡觀察藥柱斷面形貌。

1.4 斷層掃描（CT）實驗

圖1（a）為CT機內(nèi)部結(jié)構(gòu)簡圖，A為微焦點X射線管，B為樣品旋轉(zhuǎn)臺，C為信號平板探測器。藥柱放置于工作臺B處，并進(jìn)行360°旋轉(zhuǎn)。圖1（b）為360°掃描后藥柱CT三維構(gòu)建圖，該圖由X軸方向656層、Y軸方向625層及Z軸方向776層CT二維切片構(gòu)建而成，切片層數(shù)即代表空間位置坐標(biāo)，切片放大倍數(shù)為8.29，切片像素點尺寸為24μm。工作功率30W，電壓200kV，電流0.15mA，射線管采用折射管。

(a) CT機內(nèi)部????????（b） 藥柱

2 結(jié)果與討論

2.1 發(fā)射藥內(nèi)部微結(jié)構(gòu)

圖2為發(fā)射藥藥柱Y軸方向第380層CT二維切片照片。

圖2 藥柱Y軸方向第380層CT切片

圖2中黑色粗線部分為藥柱通孔，灰色部分為藥體?？梢?，藥體結(jié)構(gòu)較為均勻。從部分放大照片可以看出，藥體CT切片圖由不同灰度的點構(gòu)成，灰度值越高代表該處藥體密度越大，黑點代表該處有孔隙或者密度較低?？梢?，藥體整體結(jié)構(gòu)均勻密實，也存在較多微小空隙或密度相對較低區(qū)等微缺陷，且該結(jié)構(gòu)分布均勻。為進(jìn)一步研究藥柱內(nèi)部微觀結(jié)構(gòu)，將藥柱在通孔方向低溫脆斷，并用SEM觀察斷面，形貌如圖3所示。

（a）×500 ???（b）×2 000

宏觀尺度上，RDX在藥體中均勻分布；而微觀尺度上，藥體分為NC區(qū)和富RDX區(qū)。NC區(qū)呈條狀，分布于擠出方向，且基本不含RDX，如圖3（a）中箭頭所示虛線及圖3（b）中紅色虛線所示；富RDX區(qū)，即RDX主要分布區(qū)域，其中RDX顆粒被無取向的基體包覆，呈現(xiàn)海島式分布于NC區(qū)周圍，如圖3（ｂ）中黑色虛線區(qū)域所示。NC區(qū)結(jié)構(gòu)平整密實，而富RDX區(qū)存在基體撕裂、RDX剝離等原因?qū)е碌臄嗔?、凹陷等結(jié)構(gòu)，結(jié)構(gòu)較為疏松。從該結(jié)構(gòu)可以推斷，富RDX區(qū)為藥柱力學(xué)薄弱點，在沖擊作用下，富RDX區(qū)易被破壞并與NC區(qū)分離，使得低溫條件下藥柱在擠出方向易開裂[10]。

結(jié)合圖2和圖3分析可知，藥柱中的微缺陷極有可能存在于富RDX區(qū)，并形成于膠化、擠出及烘干過程中。異質(zhì)高能發(fā)射藥是一個多組分混合體，混合體中的均質(zhì)成分（粘結(jié)劑和增塑劑）與固體組分間會形成微缺陷結(jié)構(gòu)；經(jīng)過溶劑和增塑劑的溶塑作用，硝化棉基體發(fā)生膨脹，隨著溶劑的揮發(fā)，硝化棉基體逐漸收縮，但由于應(yīng)力作用，藥柱難以完全收縮，從而導(dǎo)致基體與基體間產(chǎn)生微缺陷，或者基體與RDX相分離，在兩相間發(fā)生部分脫粘現(xiàn)象；加工過程中，RDX自發(fā)地聚集，形成富RDX區(qū)，易形成團聚體，導(dǎo)致顆粒間產(chǎn)生結(jié)構(gòu)缺陷。

2.2 發(fā)射藥內(nèi)部微缺陷特征

圖4（a）為微缺陷數(shù)量隨體素值或體積的分布曲線，體素值越小，體積越小。藥柱中微缺陷體素最小值為3；當(dāng)體素值增大時，微缺陷數(shù)量迅速增大；當(dāng)體素值為26，對應(yīng)微缺陷體積為0.356×10-3mm3，微缺陷數(shù)量達(dá)到最大值；然后隨著體素值繼續(xù)增大，微缺陷數(shù)量迅速減小。圖4（b）為圖4（a）的部分放大圖，表示體積大于1×10-3mm3、小于10×10-3mm3微缺陷的數(shù)量變化。可見，體積大于2×10-3mm3微缺陷的數(shù)量僅為數(shù)十個，且比例極小。因此，藥柱中微缺陷主要分布于體素值為100、體積為1.368×10-3mm3以下；體積小于10×10-3mm3微缺陷的平均體積約為0.575× 10-3mm3。

圖4 藥柱內(nèi)部微缺陷體積整體分布及大尺寸微缺陷體積分布

微CT系統(tǒng)將不同數(shù)量的體素構(gòu)建微缺陷，體素灰度值間接反映微缺陷的結(jié)構(gòu)及密度分布。表1中統(tǒng)計了48 546個微缺陷的灰度值，以灰度最小值為標(biāo)準(zhǔn)，將微缺陷分為6種，并計算其比例。結(jié)果顯示，藥柱中存在體素灰度為0的微缺陷，說明在系統(tǒng)分辨率下，可確定部分微缺陷中存在空隙，比例僅為0.012%；而大部分微缺陷中體素最小值不為0，說明大部分微缺陷均由相對密度較低的體素構(gòu)成，不含明顯空隙；另外，灰度最小值大于200的微缺陷的比例為0。

表1 體積小于10×10-3mm3微缺陷中體素灰度值分布

Tab.1 Voxel gray level distribution of the micro defects less than 10×10-3mm3

因此，圖2所示黑點多為密度較低區(qū)域，真實空隙較少；分析可知，系統(tǒng)計算出藥柱的空隙率為12.12%，該值為藥柱微缺陷（包含氣孔缺陷）的比例，真實空隙率應(yīng)遠(yuǎn)小于該值。

2.3 發(fā)射藥內(nèi)部氣孔缺陷

X軸方向CT切片可精確反映出該方向藥柱內(nèi)部精細(xì)結(jié)構(gòu)以及工藝條件下形成的內(nèi)部缺陷。圖5為X軸方向藥柱結(jié)構(gòu)缺陷的典型CT切片，圖中出現(xiàn)較多明顯的黑斑，其尺寸明顯大于圖2中微缺陷的尺寸，且非連續(xù)分布。沿Y軸進(jìn)行CT切片分析發(fā)現(xiàn)，氣孔缺陷的尺寸及分布規(guī)律與X軸方向較為類似。該結(jié)構(gòu)可能源于藥柱擠出過程中混入基體的氣泡。

(a) 第384層 （b） 第389層 （c） 第392層

圖6分別為藥柱Y軸方向第357層、X軸第447層及Z軸第596層CT切片。該照片顯示，在藥柱X軸447、Y軸357處存在連續(xù)缺陷，尺寸小于圖5中所示的非連續(xù)氣泡，但該缺陷呈連續(xù)狀，貫穿整個藥柱，并對X射線信號產(chǎn)生干擾，導(dǎo)致缺陷部分出現(xiàn)較大面積白色區(qū)域。Z軸CT切片中箭頭所示位置出現(xiàn)明顯的波紋，這也說明藥柱Z軸方向該處存在連續(xù)空隙缺陷，對X射線信號形成干擾。另外，圖6（c）方框中可見明顯的白斑，說明該位置存在尺寸較大的固體顆粒，可能是藥柱中存在RDX團聚體或者雜質(zhì)。

(a) Y軸第357層（b） X軸第447層 （c） Z軸第596層

2.4 發(fā)射藥內(nèi)部氣孔缺陷特征

經(jīng)高分辨率掃描，CT軟件統(tǒng)計出了藥柱中缺陷的體積、數(shù)量及表面積。圖7是體積大于0.02mm3氣孔缺陷的特征曲線?？梢?，隨著體積增大，氣孔缺陷數(shù)量急劇減小，當(dāng)體積大于0.1mm3時，氣孔缺陷數(shù)量僅為數(shù)個；另外，隨著體積增大，氣孔缺陷表面積呈線性增加，最大表面積為38.24mm2。相對于總?cè)毕輸?shù)量，藥柱中氣孔缺陷數(shù)量較少，但氣孔缺陷的總體積和總表面積較大，如表2所示，體積大于0.02 mm3氣孔缺陷的總體積比例和總表面積比例均超過1%。

圖7 大尺寸氣孔缺陷的體積與數(shù)量及表面積的關(guān)系圖

表2 藥柱中氣孔缺陷總體積及表面積

Tab.2 Total volume and surface of the pore defects in propellant

CT系統(tǒng)軟件統(tǒng)計了藥柱中空隙的三維坐標(biāo)，其中體積大于0.05mm3氣孔缺陷的三維坐標(biāo)如圖8所示。

圖8 體積大于0.05mm3氣孔缺陷的三維坐標(biāo)圖

由圖8可見，大氣孔缺陷的X坐標(biāo)主要分布于250、350及430附近，Y坐標(biāo)主要分布于350和250處，而Z坐標(biāo)則呈隨機分布趨勢。結(jié)果表明，大氣孔缺陷主要分布于坐標(biāo)為（X=345±85、Y=300±50）的藥柱軸方向，且均出現(xiàn)于坐標(biāo)為（X=350、Y=350）的藥柱中心附近，并推測氣孔普遍存在于整批發(fā)射藥藥柱中?？赡苁怯捎谀＞呓Y(jié)構(gòu)待優(yōu)化，導(dǎo)致藥流體中的氣體向中心部位聚集，難以排出，從而在藥柱中心部位產(chǎn)生大氣孔缺陷。因此，需要改進(jìn)壓伸工藝，優(yōu)化設(shè)計成型模具，研究發(fā)射藥流體在模具流道中的流動規(guī)律，改善藥體中心位置氣體的排出，從而減少發(fā)射藥大氣孔缺陷的形成。

3 結(jié)論

（1）溶劑法制備的DAGR125發(fā)射藥整體結(jié)構(gòu)均勻密實，內(nèi)部結(jié)構(gòu)存在大量均勻分布的微缺陷，微缺陷平均體積為0.575×10-3mm3，總體積比率為12.12%。發(fā)射藥內(nèi)部結(jié)構(gòu)由取向分布的NC區(qū)和海島分布的富RDX區(qū)構(gòu)成，微缺陷產(chǎn)生于富RDX區(qū)，部分微缺陷含有微空隙。

（2）溶劑法制備的DAGR125發(fā)射藥內(nèi)部存在明顯的大尺寸氣孔缺陷，數(shù)量較少，具有較大的體積及表面積。壓伸工藝造成氣孔缺陷分布具有規(guī)律性，且主要存在于藥柱中心附近的Z軸方向。

（3）采用微焦點CT技術(shù)研究發(fā)射藥內(nèi)部結(jié)構(gòu)特征，不但可以研究異質(zhì)高能發(fā)射藥的基體結(jié)構(gòu)特征，還可以通過研究發(fā)現(xiàn)藥柱內(nèi)部孔洞和固體顆粒團聚缺陷，定量分析缺陷的規(guī)格和數(shù)量，為發(fā)射藥工藝和性能改進(jìn)提供試驗依據(jù)。

[1] 衡淑云,韓芳.高能發(fā)射藥有效安定劑消耗反應(yīng)動力學(xué)研究[J].含能材料, 2008, 16(5):494-497.

[2] 黃振亞, 廖昕. 高能硝胺發(fā)射藥在高膛壓火炮上的使用安全性[J]. 火炸藥學(xué)報，2003, 26(4):8-10.

[3] 趙毅，黃振亞,等. 改善高能硝胺發(fā)射藥力學(xué)性能研究[J]. 火炸藥學(xué)報, 2005, 28(3):1-3.

[4] 周敬，楊麗俠,等. RDX基高能發(fā)射藥的抗撞擊損傷性能[J]. 火炸藥學(xué)報, 2013, 36(6):86-90.

[5] 徐皖育,何衛(wèi)東,王澤山.高能量高強度發(fā)射藥配方研究[J]. 火炸藥學(xué)報, 2003, 26(3):44-46.

[6] 先武,李時光,王玨.最佳無損檢測手段:工業(yè)CT技術(shù)的發(fā)展[J].光電工程, 1995, 22(4): 51-58.

[7] 陽建紅,陳順祥,等.HTPB復(fù)合固體推進(jìn)劑內(nèi)損傷的CT識別[J].固體火箭技術(shù), 1999, 22(3):59-62.

[8] 戴斌,張偉斌.含能材料損傷裂紋的工業(yè)CT圖像分析[C]//全國射線數(shù)字成像與CT新技術(shù)研討會.上海: 2009.

[9] 田勇, 劉石. TNT炸藥熔鑄結(jié)晶成型過程μCT實驗研究[J]. 含能材料, 2009, 17(2):173-177.

[10] 堵平, 王澤山. 發(fā)射藥內(nèi)部微結(jié)構(gòu)及其力學(xué)性能各向異性研究[J]. 南京理工大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版), 2009, 33(5): 696-699.

Analysis on Inner Micro Structure of DAGR125 Propellant Based on Micro Focus CT Technology

SHI Xian-rui, JIA Yong-jie, XU Min

(Xi’an Modern Chemistry Research Institute，Xi’an，710065)

DAGR125 propellant containing 25% RDX was prepared through traditional solvent method. Micro focus X-ray computed tomography (μ-CT) technology and scanning electron microscope (SEM) were used to investigate the inner micro structure of the propellant and its forming reason, and the characteristics of micro loose structure and pore were also quantitatively analyzed. The results indicate that the structure of the propellant is homogeneous and dense, but there are still a large number of micro defects intensively and homogeneously distributing in the propellant, and the density of the micro defects is relatively lower than the matrix. The average volume of the micro defects is 0.575×10-3mm3, and the percentage of this structure is 12.12%. Micro voids maybe form in micro defect, however, they are difficult to be distinguished for the micro size. Oriented NC area with no RDX (area A) and non-oriented NC area with most of the RDX (area B) form in the propellant, and micro defects distribute in area B. Noticeable pore defects with relatively large size are found in the propellant, and they distribute in the center of the column in axial direction. The study shows that Micro focus X-ray computed tomography (μ-CT) technology is an effective method to investigate the inner micro structure of propellant.

Nitranmine propellant；Micro focus X-ray computed tomography (μ-CT)；Inner micro structure；Air pore; Quantification

1003-1480（2015）05-0041-05

TQ562

A

2015-02-09

石先銳（1988 -），男，助理工程師，主要從事發(fā)射藥配方及工藝研究。