蔣 沖，劉玉杰，吳 越，趙非玉

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基于最小自由能的MTV體系熱力學(xué)性能研究

蔣 沖，劉玉杰，吳 越，趙非玉

（中國(guó)電子科技集團(tuán)公司光電技術(shù)研究院，遼寧錦州，121000）

基于最小自由能法計(jì)算了鎂粉/聚四氟乙烯/氟橡膠（MTV）體系反應(yīng)產(chǎn)物以及絕熱反應(yīng)溫度，分析了VITON含量、MT比例、空氣以及環(huán)境壓力對(duì)MTV體系絕熱反應(yīng)溫度和產(chǎn)物的影響。研究結(jié)果表明：VITON的引入對(duì)反應(yīng)體系影響較?。辉贛T體系中，鎂粉含量約35%時(shí)絕熱反應(yīng)溫度最高；隨著MTV體系中參與反應(yīng)的空氣量增加，絕熱反應(yīng)溫度逐漸降低，空氣質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%時(shí)達(dá)到最低，之后略有上升；隨著環(huán)境壓力的上升，絕熱反應(yīng)溫度增大，對(duì)產(chǎn)物的影響較小。

MTV誘餌；最小自由能；熱力學(xué)

鎂粉（Mg）/聚四氟乙烯（PTFE）/氟橡膠（VITON）體系（MTV）作為一種通用的高能材料，不僅應(yīng)用于各類紅外誘餌彈藥[1]，還廣泛應(yīng)用于各種戰(zhàn)術(shù)/戰(zhàn)略發(fā)動(dòng)機(jī)的點(diǎn)火[2]。

MTV體系的紅外輻射性能和點(diǎn)火性能主要取決于燃燒溫度和燃燒產(chǎn)物的組成。燃燒溫度由產(chǎn)物和反應(yīng)物的生成熱決定，燃燒溫度的提高有利于提高輻射性能和點(diǎn)火性能。燃燒產(chǎn)物中一定含量的高輻射率物質(zhì)有利于提高輻射性能，產(chǎn)物中一定量的固體物質(zhì)則有利于提高點(diǎn)火能力。

本文分析了MTV體系的燃燒過(guò)程，利用最小自由能原理[3]計(jì)算了不同配比的MTV系統(tǒng)對(duì)生成產(chǎn)物以及絕熱反應(yīng)溫度的影響，同時(shí)計(jì)算了空氣的引入以及環(huán)境壓力對(duì)反應(yīng)體系的影響。

1 MTV體系反應(yīng)歷程

MTV反應(yīng)體系的反應(yīng)歷程[4]：氧化劑（PTFE）與燃料（Mg）均勻混合顆粒的燃燒是粒狀擴(kuò)散燃燒，在氧化劑粒度遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于燃料粒度的條件下，Mg/PTFE紅外誘餌劑的燃燒模型如圖1~2所示。

圖1 固相反應(yīng)區(qū)

圖2 氣相反應(yīng)區(qū)

燃燒過(guò)程分如下幾個(gè)步驟：（1）混合物吸收熱量；（2）氧化劑（PTFE）氣化分解，生成C2F4等，燃料（Mg）外層熔化、氣化；（3）熔化、氣化的鎂與 PTFE 的分解產(chǎn)物 C2F4反應(yīng)生成 MgF2；（4）鎂與氟化鎂顆粒被排向氣相區(qū)，其中鎂在氣相區(qū)繼續(xù)燃燒（氧化劑充足條件下），接著進(jìn)行下一層燃燒；（5）如果氧化劑不足，則鎂與空氣中的氧氣繼續(xù)反應(yīng)。

相應(yīng)的主要反應(yīng)有：

(C2F4)→C2F4

2C2F4→CF+ 2CF2+CF3

Mg +CF→MgF+C

Mg + CF2→MgF2+C

在有空氣的情況下還有可能發(fā)生下面的主要反應(yīng)：

2 最小自由能原理

對(duì)于一個(gè)對(duì)于由NS種物質(zhì)組成的混合物體系最小自由能為：

式（1）中，第種物質(zhì)的化學(xué)勢(shì)：

式（2）中n為第種物質(zhì)的摩爾分?jǐn)?shù)。

當(dāng)體系達(dá)到平衡時(shí)，體系的自由能最小。因此，當(dāng)自由能最小時(shí)，所求得的符合質(zhì)量守恒的組分值為該條件下的系統(tǒng)的平衡組成。

3 MTV體系熱力學(xué)性質(zhì)

3.1 氟橡膠對(duì)反應(yīng)體系熱力學(xué)性能的影響

常用的氟橡膠是偏氟乙烯（VDF）和六氟丙烯（HFP）的共聚物，由于缺少關(guān)于氟橡膠的熱力學(xué)數(shù)據(jù)，因此在計(jì)算上將氟橡膠視為偏氟乙烯和六氟丙烯的混合物，混合比例為78∶22。分子式：C10H7F13。

固定鎂粉與聚四氟乙烯比例為60∶40[5]，外加6%～16%的氟橡膠，利用最小自由能計(jì)算得到絕熱火焰溫度與主要產(chǎn)物隨氟橡膠含量變化的曲線見(jiàn)圖3~4。

圖3 絕熱火焰溫度隨氟橡膠質(zhì)量百分?jǐn)?shù)變化曲線

圖3中，氟橡膠質(zhì)量百分?jǐn)?shù)從6%增加到16%后絕熱火焰溫度略有下降。圖4中，反應(yīng)剩余的鎂粉要與氟橡膠分解產(chǎn)物反應(yīng)，使得鎂粉含量隨氟橡膠質(zhì)量百分?jǐn)?shù)增加而有所下降。產(chǎn)物中的C也略有下降，其它產(chǎn)物略有增加?？傮w來(lái)看，氟橡膠含量的增加對(duì)體系熱力學(xué)影響較小。

3.2 Mg/PTFE比例對(duì)反應(yīng)體系熱力學(xué)性能的影響

計(jì)算了Mg/PTFE比例對(duì)絕熱反應(yīng)溫度和主要產(chǎn)物的摩爾分?jǐn)?shù)的影響，結(jié)果見(jiàn)圖5~6。

圖6 主要產(chǎn)物摩爾含量隨氟橡膠質(zhì)量百分?jǐn)?shù)變化曲線

圖5中，隨著鎂粉含量的增加，絕熱反應(yīng)溫度逐漸增大，當(dāng)鎂粉含量約35%時(shí)達(dá)到最高，之后隨著鎂粉含量增大，絕熱反應(yīng)溫度降低。圖6中，隨鎂粉質(zhì)量增加，未反應(yīng)的鎂粉增加，在鎂粉含量大于30%時(shí)增加較明顯。碳含量的變化較復(fù)雜，在鎂粉含量達(dá)到60%時(shí)達(dá)到最大。隨著鎂粉的增加，更多的氟與鎂反應(yīng)，使得碳氟化物減少，從而產(chǎn)物中的碳增加，在紅外誘餌中，碳是最主要的輻射體；在點(diǎn)火藥中碳含量的增加對(duì)于提高體系的點(diǎn)火能量具有重要作用。

3.3 空氣對(duì)反應(yīng)體系熱力學(xué)性能的影響

一種MTV誘餌藥劑的配比為55∶30∶15[6]。計(jì)算了參與反應(yīng)的空氣質(zhì)量從5%增加到55%時(shí)體系的熱力學(xué)變化，結(jié)果見(jiàn)圖7。空氣起始溫度為298K。圖7中，隨著參與反應(yīng)的空氣質(zhì)量百分?jǐn)?shù)增加，絕熱火焰溫度逐漸下降，當(dāng)空氣質(zhì)量百分?jǐn)?shù)達(dá)到50%時(shí)，略有上升。圖8中，隨著參與反應(yīng)的空氣質(zhì)量百分?jǐn)?shù)增加，除了CO含量增加外其它產(chǎn)物摩爾含量都有所減少。各主要產(chǎn)物摩爾分?jǐn)?shù)的變化表明，空氣中的氧更易與碳反應(yīng)生成CO，而鎂粉傾向于與氟反應(yīng)生成MgF和MgF2。

圖7 絕熱反應(yīng)溫度隨空氣質(zhì)量百分?jǐn)?shù)的變化

圖8 主要產(chǎn)物摩爾含量隨空氣質(zhì)量百分?jǐn)?shù)的變化

空氣的引入使得產(chǎn)物中出現(xiàn)少量的CN、HCN、HNC等含氮化合物。當(dāng)空氣質(zhì)量百分?jǐn)?shù)達(dá)到45%時(shí)出現(xiàn)氮氧化物，并隨著空氣增加而增加，但氮氧化物含量較少。在空氣質(zhì)量百分?jǐn)?shù)大于40%時(shí)產(chǎn)物中出現(xiàn)CO2和MgO，且MgO的含量大于CO2，同時(shí)CO的含量開(kāi)始減少。上述計(jì)算是將空氣和MTV作為混合物處理的。另一種處理方式是將MTV體系與空氣的反應(yīng)分成兩步：第1步，MTV體系內(nèi)部的熱反應(yīng)，主要是PTFE的分解以及分解產(chǎn)物與鎂粉的反應(yīng)；第2步，前一步的產(chǎn)物與空氣混合并反應(yīng)。

仍以上述配比計(jì)算，在空氣不參加反應(yīng)的情況下，絕熱反應(yīng)溫度3 450K，主要產(chǎn)物及摩爾分?jǐn)?shù)見(jiàn)表1。

表1 主要產(chǎn)物及摩爾分?jǐn)?shù)

Tab.1 The moles fraction of main production

以此為反應(yīng)條件，空氣質(zhì)量分?jǐn)?shù)從5%增加到55%時(shí)絕熱反應(yīng)溫度以及主要產(chǎn)物摩爾百分?jǐn)?shù)變化見(jiàn)圖9~10?？諝獾某跏紲囟葹?98K。

圖9 絕熱反應(yīng)溫度隨空氣質(zhì)量百分?jǐn)?shù)的變化

圖10 兩種方法主要產(chǎn)物摩爾分?jǐn)?shù)隨空氣質(zhì)量百分?jǐn)?shù)的變化

圖9~10表明，兩種處理方式對(duì)絕熱反應(yīng)溫度以及產(chǎn)物摩爾分?jǐn)?shù)的影響較小，在處理MTV體系時(shí)可根據(jù)情況選擇較為方便的方式。

3.4 環(huán)境壓力對(duì)反應(yīng)體系熱力學(xué)性能的影響

MTV具有較廣泛的應(yīng)用，其使用環(huán)境存在較大差異。作為紅外誘餌，可能會(huì)在高空低壓環(huán)境下工作；作為推進(jìn)劑和點(diǎn)火藥則可能會(huì)在密閉高壓的環(huán)境下工作。因此，計(jì)算了絕熱反應(yīng)溫度與主要產(chǎn)物摩爾分?jǐn)?shù)隨環(huán)境壓力的變化，見(jiàn)圖11~12。

圖11 絕熱反應(yīng)溫度隨環(huán)境壓力的變化

圖12 主要產(chǎn)物摩爾分?jǐn)?shù)隨環(huán)境壓力的變化

圖11~12表明，隨著環(huán)境壓力的增大，絕熱反應(yīng)溫度升高，而環(huán)境壓力對(duì)產(chǎn)物的摩爾分?jǐn)?shù)影響較小。

4 結(jié)論

氟橡膠含量的變化對(duì)體系熱力學(xué)性能影響較小。MT體系中，當(dāng)鎂粉含量約35%時(shí)體系的絕熱反應(yīng)溫度最高，隨著鎂粉含量增加，產(chǎn)物中碳含量增大，當(dāng)鎂粉含量約60%時(shí)，碳含量達(dá)到最大。

隨著參與反應(yīng)的空氣質(zhì)量增加，體系的絕熱反應(yīng)溫度逐漸降低，當(dāng)空氣含量達(dá)到50%時(shí)絕熱反應(yīng)溫度達(dá)到最低；隨著空氣質(zhì)量百分?jǐn)?shù)進(jìn)一步增加，絕熱反應(yīng)溫度略有增加；空氣含量達(dá)到40%時(shí)，產(chǎn)物中出現(xiàn)CO2和MgO，同時(shí)CO減少。環(huán)境壓力增加將使絕熱反應(yīng)溫度升高，對(duì)產(chǎn)物摩爾分?jǐn)?shù)的影響較小。

[1] 趙非玉,解錦,郭永利,張永強(qiáng).鎂/聚四氟乙烯/氟橡膠(MTV)紅外誘餌的紅外輻射特性研究[J].光電技術(shù)應(yīng)用,2007 (1): 34-35.

[2] E.C. Koch, Metal/Fluorocarbon Pyrolants, III, Development and application of magnesium/teflon/viton (MTV)[J]. Propella- nts, Explos. Pyrotech, 2002(27):262.

[3] B. J. McBride and S. Gordon. Computer program for calculation of complex chemical equilibrium compositions and applications[R].NASA RP 1131, 2000.

[4] E.-C.Koch.Metal-fluorocarbon-pyrolants IV: thermo- chemical and combustion behaviour of magnesium/ teflon/ viton (MTV)[J]. Propellants, Explosives, Pyrotechnics, 2002,27(6): 340-351.

[5] 陳明華,焦清介,劉禮斌. 鎂/聚四氟乙烯紅外誘餌劑燃燒速度的計(jì)算[J].火工品,2004(3):5-8.

[6] Bernard E. Douda. Genesis of Infrared Decoy Flares- The early years from 1950 into the 1970s[R]. NAVAIR Public Release YY-09-003,2009.

The Thermochemistry Study of MTV System Based on Minimum Free Energy

JIANG Chong，LIU Yu-jie，WU Yue，ZHAO Fei-yu

(Northeast Research Institute of Electronic Technology，Jinzhou，121000)

In this paper, the adiabatic reaction temperature and reaction product of MTV system were calculated based on minimum free energy, and the effects of VITON content, the MTV ratio, the air content and the ambient pressure on the temperature and reaction product were analyzed. The study indicated that the VITON content has the slightly influence on the temperature and reaction product, in the MT system, when the content of Mg is about 35%, this system has the highest temperature. With the increase of air content in MTV system, the temperature is decreased, and become the lowest when the air content is about 50%, then slightly rises. The adiabatic reaction temperature is increased with the rise of ambient pressure, and the ambient pressure has slightly influence on reaction product.

MTV decoy；Minimum free energy；Thermochemistry

1003-1480（2015）05-0033-04

TQ560.1

A

2015-05-14

蔣沖（1982 -），男，工程師，主要從事材料物理與化學(xué)方向研究。