張 麗*， 石蓮華， 張 興， 林偉信

(上海華誼集團(tuán)技術(shù)研究院，上海 200241)

銅系氧化物及其金屬單質(zhì)負(fù)載型催化劑是較早工業(yè)化應(yīng)用的催化劑體系之一，主要應(yīng)用于加氫、脫氫、脫毒、變換等反應(yīng)，在石油、化工、能源、環(huán)保等領(lǐng)域有著重要的應(yīng)用價(jià)值和廣泛的工業(yè)應(yīng)用背景。銅基催化劑以Cu-Zn系催化劑為主，催化劑助劑或載體常用Al2O3[1]、ZrO2[2]、SiO2[3]等，能夠有效改善催化劑的性能。其中CuO-ZnO-Al2O3催化劑應(yīng)用最廣，因此，準(zhǔn)確分析其組成含量對(duì)于催化劑的研制與工業(yè)生產(chǎn)的控制分析都十分重要。銅基催化劑中Cu、Zn和Al的定量分析常采用化學(xué)滴定分析法[4，5]或電感耦合等離子發(fā)射光譜法[6]。但采用化學(xué)滴定分析法通常需要進(jìn)行復(fù)雜的前處理，分析周期較長(zhǎng)；電感耦合等離子發(fā)射光譜法存在元素間檢出干擾或高倍稀釋?zhuān)到y(tǒng)誤差較大、重復(fù)性較差。上述方法都不能滿足催化劑的研制工作，特別是工業(yè)生產(chǎn)中快速準(zhǔn)確分析的需要。

X射線熒光光譜分析法(XRF)因分析樣品不需要特殊前處理、分析速度快、準(zhǔn)確度和精確度較高等諸多特點(diǎn)，已成為催化劑領(lǐng)域和其他科研生產(chǎn)方面強(qiáng)有力的分析手段[7，8]。本文采用X射線熒光光譜法，并模擬銅基催化劑的組成，按照工業(yè)銅基甲醇催化劑的合成方法人工配制了一套標(biāo)樣，采用機(jī)械研磨、壓片制樣的方法校正粒度效應(yīng)，應(yīng)用數(shù)學(xué)校正法中的經(jīng)驗(yàn)系數(shù)法校正基體效應(yīng)，建立了銅基催化劑中CuO、ZnO和Al2O3含量的快速測(cè)定方法。方法準(zhǔn)確、簡(jiǎn)便、快速，完全滿足科研和工業(yè)生產(chǎn)的要求。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器和試劑

S4 Pioneer型X射線熒光光譜儀(德國(guó)，布魯克公司)，75 μm超薄鈹窗，銠靶，光管功率4 KW，準(zhǔn)直器面罩32 mm；ZHM-1型振動(dòng)磨和ZHY-401A型壓樣機(jī)(北京眾合創(chuàng)業(yè)科技發(fā)展有限責(zé)任公司)；101E-1A型電熱鼓風(fēng)干燥箱(上海試驗(yàn)設(shè)備廠有限公司)。

Cu(NO3)2·3H2O，Zn(NO3)2·6H2O和Al(NO3)3·9H2O(國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)；Na2CO3(煙臺(tái)雙雙化工有限公司)。試劑均為分析純。

1.2 元素測(cè)定條件

本實(shí)驗(yàn)采用儀器自帶的FQUANT智能化軟件制作校準(zhǔn)工作，經(jīng)過(guò)確定背景測(cè)試點(diǎn)，可能存在的譜峰重疊校正等，確定每個(gè)元素的測(cè)定條件，具體的測(cè)定條件見(jiàn)表1。

表1 儀器工作參數(shù)

aSC:Scintillation counter;bFC:Flow gas proportional counter.

1.3 標(biāo)準(zhǔn)樣品的合成

除特別說(shuō)明外均采用并流共沉淀法[9]制備標(biāo)準(zhǔn)樣品。在一定溫度下，將Cu/Zn/Al的混合鹽溶液([Cu2+]=0.5 mol/L)與計(jì)量的沉淀劑Na2CO3溶液以4 mL/min等速混合，劇烈攪拌并調(diào)節(jié)、維持溶液的pH值在6.8～7.2之間，混合過(guò)程控制在30 min完成，加料結(jié)束后繼續(xù)攪拌3 h進(jìn)行老化，然后經(jīng)過(guò)抽濾、洗滌、干燥、焙燒得到標(biāo)準(zhǔn)樣品，系列標(biāo)準(zhǔn)樣品中各元素的含量見(jiàn)表2。

表2 標(biāo)準(zhǔn)樣品的組成

1.4 樣品的制備和測(cè)試方法

將樣品在110 ℃干燥2 h、研磨成粉末(<200目)后，分別稱(chēng)取適量樣品粉末(準(zhǔn)確至0.1 g)，在制樣模具中以硼酸鑲邊，在2.0 MPa/cm2壓力下加壓60 s,制成直徑為40 mm的樣片(分析面積直徑為32 mm)，即得到待測(cè)樣品。

標(biāo)準(zhǔn)樣品按照儀器中表1的測(cè)試條件，根據(jù)儀器的FQUANT定量分析程序建立標(biāo)準(zhǔn)工作曲線并保存?zhèn)溆?。工作曲線建立后，先使用監(jiān)控樣品更新光譜儀漂移校正常數(shù)，即可進(jìn)行樣品分析，光譜儀在測(cè)得樣品組分熒光強(qiáng)度后自動(dòng)使用標(biāo)準(zhǔn)工作曲線并進(jìn)行基體校正，即得到分析結(jié)果。

2 結(jié)果與討論

2.1 校準(zhǔn)工作曲線的建立

2.1.1背景和譜線干擾的校正背景對(duì)微量元素的檢測(cè)線和準(zhǔn)確度均有較大影響。背景選擇原則為：背景位置不能有樣品中其他元素譜線信號(hào)出現(xiàn)，若譜峰對(duì)稱(chēng)，僅需要選擇譜圖尾部一點(diǎn)做背景；若為非對(duì)稱(chēng)譜或有譜線干擾，需要定義2個(gè)背景位[10]。實(shí)驗(yàn)中根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)樣片的測(cè)試結(jié)果，Cu、Zn和Al三種元素分析譜線均為對(duì)稱(chēng)峰，在譜線附近無(wú)干擾譜線，因此選擇譜線尾部一點(diǎn)作為背景，具體背景點(diǎn)的選擇位置見(jiàn)表1，背景強(qiáng)度儀器軟件自動(dòng)按照多項(xiàng)式函數(shù)計(jì)算，經(jīng)背景校正后的強(qiáng)度即為分析元素的凈強(qiáng)度。軟件會(huì)自動(dòng)顯示待測(cè)譜線附近可能存在的干擾譜線，三種元素附近都無(wú)明顯干擾譜線，因此可以忽略譜線重疊效應(yīng)的影響。

2.1.2基體效應(yīng)校正數(shù)學(xué)模型試驗(yàn)采用經(jīng)驗(yàn)系數(shù)法校正基體效應(yīng)，儀器采用的經(jīng)驗(yàn)方程[11]為：ci=mi×Ii×(1+∑аij×cj)。式中ci為校準(zhǔn)元素的濃度，Ii為校準(zhǔn)元素i的凈強(qiáng)度，аij為j元素對(duì)i元素的影響系數(shù)，cj為共存元素的濃度。它是校準(zhǔn)曲線方程與基體校正方程的結(jié)合，根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)樣片中分析元素的測(cè)定強(qiáng)度與濃度的關(guān)系，再用基體校正方程求出元素之間的干擾系數(shù)，從而求出各元素的真實(shí)濃度，參與校正元素對(duì)待測(cè)元素的影響程度值見(jiàn)表3。

2.1.3制作校準(zhǔn)工作曲線使用選取的標(biāo)準(zhǔn)樣品，采用經(jīng)驗(yàn)系數(shù)法，按照表1的測(cè)量條件分別測(cè)定不同含量的標(biāo)準(zhǔn)樣品中Cu、Zn和Al特征分析線的X射線熒光強(qiáng)度及背景強(qiáng)度，以?xún)魪?qiáng)度對(duì)該元素的濃度c進(jìn)行線性回歸，經(jīng)過(guò)基體校正并進(jìn)行自動(dòng)回歸分析，計(jì)算出基體校正系數(shù)和回歸系數(shù)，求取校準(zhǔn)工作曲線的斜率、截距、相關(guān)系數(shù)和標(biāo)準(zhǔn)偏差，結(jié)果見(jiàn)表3。由表3可以看出，Cu、Zn和Al校準(zhǔn)工作曲線的相關(guān)系數(shù)分別為0.9992、0.9979和0.9993，相關(guān)性良好，且標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為2.271%、0.942%和0.276%，說(shuō)明該校準(zhǔn)曲線完全滿足實(shí)驗(yàn)要求。

表3 標(biāo)準(zhǔn)工作曲線

表4 樣品厚度對(duì)測(cè)試結(jié)果的影響

2.2 樣品厚度的影響

選擇一個(gè)具有代表性的試樣，分別稱(chēng)取不同質(zhì)量壓成厚度不同的樣片，測(cè)量結(jié)果見(jiàn)表4。從表4結(jié)果可以看出，當(dāng)稱(chēng)樣量為0.5 g時(shí)，CuO的測(cè)量結(jié)果明顯偏低，ZnO和Al2O3的測(cè)量結(jié)果也偏低；當(dāng)稱(chēng)樣量大于1.0 g時(shí)樣片即達(dá)到飽和厚度。因此，考慮到制樣效果，最合適的稱(chēng)樣量為1.2 g。

2.3 方法的準(zhǔn)確度

為了考察方法的準(zhǔn)確度，將采用XRF校準(zhǔn)工作曲線測(cè)定的結(jié)果與化學(xué)滴定分析[4，5,12]的結(jié)果進(jìn)行比較，結(jié)果見(jiàn)表5。由表5可知，本方法的測(cè)定結(jié)果與化學(xué)滴定分析結(jié)果基本一致，說(shuō)明方法具有一定的可靠性。

表5 準(zhǔn)確度實(shí)驗(yàn)結(jié)果

2.4 方法的精密度

表6 精密度實(shí)驗(yàn)結(jié)果

(續(xù)表6)

NumSample 1Sample 2CuO(%)ZnO(%)Al2O3(%)CuO(%)ZnO(%)Al2O3(%)1131.0731.0923.3176.8618.77.95x31.1531.1623.4176.8418.717.96SD0.0690.0550.0540.1200.0390.014RSD(%)0.2220.1770.2310.1560.2080.176

3 結(jié)論

本文使用X射線熒光光譜儀，采用人工合成標(biāo)樣，以粉末直接壓片和經(jīng)驗(yàn)系數(shù)校正基體效應(yīng)的方法，選擇合適的測(cè)量和制樣條件，建立了銅基催化劑中CuO、ZnO和Al2O3含量的測(cè)定方法。方法準(zhǔn)確度和精密度較好，且線性范圍寬，分析速度較快，可以滿足科研和工業(yè)生產(chǎn)的需要。