張媛媛, 林學(xué)輝， 賀行良， 徐婷婷， 佘小林

(1.國(guó)土資源部海洋油氣資源與環(huán)境地質(zhì)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,山東青島 266071; 2.青島海洋地質(zhì)研究所,山東青島266071；3安徽省地質(zhì)實(shí)驗(yàn)研究所，安徽合肥 230001)

地質(zhì)樣品中的氯和硫是自然界廣泛分布的元素，他們被認(rèn)為是不同類型沉積礦物的指示元素[1，2]，因此，深入研究氯和硫元素在巖石、海洋沉積物、水系沉積物中的含量分布、化學(xué)反應(yīng)和轉(zhuǎn)化，對(duì)于礦產(chǎn)資源的勘察具有非常重要的意義。測(cè)定氯和硫的常用方法有中子活化法[3]、X射線熒光光譜法[4 - 6]等。近年來(lái)，利用離子色譜法測(cè)定巖石[7 - 9]、土壤[10]、沉積物[11，12]和植物[13]中的陰離子也有報(bào)道，但是利用離子色譜和OnGuard-H柱同時(shí)測(cè)定海洋沉積物中氯和硫的方法未見(jiàn)報(bào)道。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

ICS-3000型離子色譜儀(美國(guó)，賽默飛世爾)，配電導(dǎo)檢測(cè)器，ASRS-300抑制器，AS40自動(dòng)進(jìn)樣器；OnGuard-H柱(美國(guó)，賽默飛世爾)。

1.2 色譜條件

IonPac AS19型分離柱(250×4 mm)，配有IonPac AG19型保護(hù)柱(50×4 mm)；NaOH溶液(25 mmol/L)等度淋洗；柱溫：30 ℃；檢測(cè)器溫度：35 ℃；淋洗液流速：1.0 mL/min；進(jìn)樣體積:10 μL。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

準(zhǔn)確稱取0.2000 g試樣放入瓷坩堝中，加入1.00 g艾斯卡試劑，混勻，然后再均勻覆蓋艾斯卡試劑1.00 g，置于低溫馬弗爐中，自低溫升至800 ℃，在800 ℃保持30 min后，取出冷卻，將熔塊轉(zhuǎn)入50 mL燒杯中，加熱水20 mL及幾滴無(wú)水乙醇，煮沸，冷卻，將溶液連同沉淀一起轉(zhuǎn)移至50 mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，搖勻后，靜置過(guò)夜至澄清。取上層清液經(jīng)活化后的OnGuard-H柱和0.45 μm微孔濾膜過(guò)濾后，進(jìn)樣分析測(cè)定。

2 結(jié)果與討論

2.1 熔樣溫度的選擇

圖1 不同熔樣溫度下氯和硫的測(cè)定值Fig.1 Measured values of chlorine and sulfur in different melting temperatures

選取海洋沉積物標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(GBW07313)，平行測(cè)定兩份，樣品自低溫分別升至700 ℃和800 ℃，并分別保持30 min，所得測(cè)定結(jié)果如圖1所示。從圖中看出，在700 ℃時(shí)所得氯的測(cè)定值為3.89%和3.87%，與標(biāo)準(zhǔn)值4.07%相比較，結(jié)果稍偏低，800 ℃所得氯的測(cè)定值4.05%和4.00%與標(biāo)準(zhǔn)值基本一致。對(duì)于海洋沉積物中的硫，當(dāng)選用700 ℃測(cè)定值僅為0.21%，與標(biāo)準(zhǔn)值0.31%相差較大，而當(dāng)選用800 ℃時(shí)，測(cè)定值為0.30%，與標(biāo)準(zhǔn)值0.31%基本一致。因此,為了滿足海洋沉積物中氯和硫的同時(shí)測(cè)定，選取800 ℃作為樣品的熔樣溫度。

2.2 裝樣容器的影響

在進(jìn)行海洋沉積物樣品測(cè)定時(shí)，發(fā)現(xiàn)用牛皮紙袋盛放的海洋沉積物樣品會(huì)出現(xiàn)Cl-重現(xiàn)性差，結(jié)果偏低的現(xiàn)象，說(shuō)明牛皮紙袋可能對(duì)Cl-有一定的吸附作用。實(shí)驗(yàn)分別考察了分裝于牛皮紙袋和塑料袋中的海洋沉積物標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(GBW07313和GBW07315，均放置30 d以上)。測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表1，從表中可看出存放于牛皮紙袋中的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，Cl-的測(cè)定結(jié)果明顯偏低，而存放于塑料袋中的樣品，Cl-的測(cè)定結(jié)果卻與標(biāo)準(zhǔn)值相符，說(shuō)明牛皮紙袋對(duì)Cl-有吸附。但是，對(duì)于裝在不同材質(zhì)容器中的硫，測(cè)定結(jié)果卻變化不大，說(shuō)明牛皮紙袋對(duì)硫不吸附。因此，要想同時(shí)準(zhǔn)確得到海洋沉積物中氯和硫的測(cè)定值，樣品應(yīng)避免長(zhǎng)時(shí)間存放于牛皮紙袋中。

表1 不同裝樣容器氯和硫的測(cè)定值

*Sulfur standard values according to the conversion of SO3standard values of GBW07315(the same below).

2.3 凈化方法的選擇

圖2 樣品離子色譜圖Fig.2 Ion chromatogram of samples

由于選用的1.0 mL的OnGuard-H柱交換容量有限，過(guò)多的熔劑進(jìn)入溶液，會(huì)導(dǎo)致OnGuard-H柱過(guò)載，同時(shí)海洋沉積物中氯和硫的含量都比較高，既要保證所測(cè)離子能夠完全熔出，還要避免OnGuard-H柱過(guò)載，所以熔劑用量非常重要。經(jīng)過(guò)實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證：對(duì)于海洋沉積物樣品，稱取0.2000 g樣品與1.0 g熔劑相混合，然后再均勻覆蓋1.0 g熔劑即可滿足分析需要。

優(yōu)化條件下，樣品的色譜圖如圖2。

2.4 方法的精密度及準(zhǔn)確度

在選取的色譜條件下，按1.3節(jié)實(shí)驗(yàn)方法對(duì)海洋沉積物標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(GBW07313)，于不同時(shí)間、不同批次分別進(jìn)行了10次預(yù)處理和測(cè)定，所測(cè)結(jié)果列于表2。從表2可看出，標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中氯的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)小于2%，硫的RSD小于5%，氯和硫的測(cè)定平均值分別為4.02%和0.31%，與標(biāo)準(zhǔn)值相一致，說(shuō)明該方法具有良好的精密度和準(zhǔn)確度。

表2 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)氯和硫測(cè)定結(jié)果(n=10)

2.5 離子色譜法(IC)與X射線熒光光譜法(XRF)測(cè)定結(jié)果比對(duì)

本文同時(shí)選取5個(gè)海洋沉積物樣品(GBW07313、GBW07315、S1、S2、S3)，分別采用IC法和XRF法對(duì)海洋沉積物樣品進(jìn)行測(cè)定，所測(cè)結(jié)果見(jiàn)表3。從表3可看出，國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(GBW07313、GBW07315)分別采用兩種方法測(cè)定，所測(cè)結(jié)果一致，并與標(biāo)準(zhǔn)參考值相符；另外3個(gè)海洋沉積物樣品分別采用兩種方法所測(cè)結(jié)果也一致。因此，通過(guò)上述兩種方法的比較，驗(yàn)證了用離子色譜法同時(shí)測(cè)定海洋沉積物中氯和硫的可行性。

表3 海洋沉積物樣品測(cè)定結(jié)果

3 結(jié)論

本文通過(guò)改變?nèi)蹣訔l件，同時(shí)采用OnGuard-H柱凈化，建立了利用離子色譜同時(shí)測(cè)定海洋沉積物中氯和硫的方法。該方法操作簡(jiǎn)便，方法的精密度和準(zhǔn)確度良好，克服了其他前處理方法操作繁瑣，費(fèi)時(shí)費(fèi)力，選擇性差，靈敏度低等缺點(diǎn)，適用于海洋沉積物中氯和硫的同時(shí)、快速測(cè)定。