強(qiáng)光輝++寧宇蓉++姚永鋒

摘 要 建立飲用水中砷和硒同測(cè)的氫化物發(fā)生-原子熒光法測(cè)定方法。選擇最佳的儀器條件，在體積分?jǐn)?shù)為10%的鹽酸介質(zhì)中，砷和硒線性范圍為0～40.00μg/L，砷和硒的檢出限分別為0.06μg/L和0.04μg/L，加標(biāo)回收率為97.8%～106.6%，RSD（n=10）<2.9%。此方法操作簡(jiǎn)便，靈敏度高，適用于飲用水中砷和硒的測(cè)定。

關(guān)鍵詞 氫化物發(fā)生原子熒光法 砷 硒 飲用水

中圖分類號(hào)：O657 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：1672-3791（2015）07（b）-0000-00

砷是一種非金屬，是人體非必需元素，元素砷毒性較低而砷的化合物均有劇毒。砷通過(guò)呼吸道、消化道和皮膚接觸進(jìn)入人體。慢性砷中毒可引起消化系統(tǒng)、神經(jīng)系統(tǒng)癥狀甚至皮膚病變。砷同時(shí)有致癌作用，能引起皮膚癌。硒是一種非金屬，是人體必需的營(yíng)養(yǎng)元素，過(guò)量的硒能引起人體中毒，導(dǎo)致脫發(fā)、脫甲、四肢發(fā)麻甚至偏癱等疾病[1]。

當(dāng)前，砷含量的測(cè)定方法分為砷斑法、電感耦合、分光光度法等氫化物原子熒光法、離子體質(zhì)譜法等。硒含量的測(cè)定方法有催化示波極譜法、電感耦合、氫化原子吸收分光光度法、二氨基萘熒光法等氫化物原子熒光法、離子體質(zhì)譜法等[2]。這些方法雖都可單獨(dú)測(cè)定砷和硒，但分析操作繁瑣，還浪費(fèi)時(shí)間和試劑。本研究采用氫化物發(fā)生-原子熒光法同時(shí)測(cè)定砷和硒[3-5]，選擇了最優(yōu)的儀器條件，進(jìn)行了檢出限、相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差、回收率等試驗(yàn)，結(jié)果令人滿意。此操作方法簡(jiǎn)便，靈敏度高， 可用于飲用水中砷和硒的測(cè)定。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

AFS-9230型型雙道原子熒光光度計(jì)（北京吉天儀器有限公司）；編碼砷、硒空心陰極燈（北京有色金屬研究總院）；所用玻璃儀器均采用體積分?jǐn)?shù)為50%的硝酸溶液浸泡，再以純水徹底清洗干凈后使用。

砷標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液（中國(guó)計(jì)量科學(xué)研究院提供，編號(hào)：GBW（E）080117）；硒標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液（中國(guó)計(jì)量科學(xué)研究院提供，編號(hào)：GBW（E）080215）；鹽酸（上海國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，優(yōu)級(jí)純）；硼氫化鉀（天津化學(xué)試劑廠，分析純）；硫脲（天津化學(xué)試劑廠，分析純）；抗壞血酸（天津化學(xué)試劑廠，分析純）；水為18MΩ·cm純水，其他試劑均為分析純。

1.2 工作條件

負(fù)高壓240 V；燈電流：砷為60 mA，硒為80 mA；原子化器高度8mm；載氣流量400 mL/min；屏蔽氣流量1000mL/min；讀數(shù)時(shí)間10.0 s；延遲時(shí)間1 s；測(cè)定方式：標(biāo)準(zhǔn)工作曲線；讀取方式：峰面積；重復(fù)次數(shù)：2次。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 樣品預(yù)處理和測(cè)定

準(zhǔn)確吸取適量水樣于100 mL容量瓶中，加入10%硫脲-10%抗壞血酸混合液10 mL，再加入10 mL濃鹽酸，定容搖勻，放置30 min后，自樣品管中取適量樣品，置于自動(dòng)進(jìn)樣盤上進(jìn)行測(cè)定。

1.3.2 標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制

配制40.00μg/L的砷、硒標(biāo)準(zhǔn)使用液（10%的鹽酸，1%硫脲-1%抗壞血酸），儀器自動(dòng)稀釋為1.00、5.00、10.00、20.00、30.00、40.00μg/L的砷、硒系列混標(biāo)溶液，取適量樣品于樣品管中，放置于自動(dòng)進(jìn)樣盤上進(jìn)行測(cè)定。

2 結(jié)果與討論

2.1 儀器參數(shù)的選擇

（1） 熒光強(qiáng)度及噪聲水平隨著負(fù)高壓的增大同時(shí)增強(qiáng)。實(shí)驗(yàn)表明，當(dāng)負(fù)高壓為240V時(shí)，信號(hào)穩(wěn)定，且靈敏度較高。（2） 隨著爐高的增加，熒光強(qiáng)度逐步下降，過(guò)大的爐高會(huì)致使測(cè)定精度與靈敏度降低，因此取爐高為8mm。（3） 載氣流速過(guò)大會(huì)使氫化物被稀釋，使熒光強(qiáng)度縮?。坏d氣流速過(guò)小又不利于氫-氬焰的穩(wěn)定。實(shí)驗(yàn)表明，當(dāng)載氣流量為400 mL/min，屏蔽氣流量為1000 mL/min時(shí)，信號(hào)穩(wěn)定且具較高的靈敏度。（4）隨著砷、硒空心陰極燈燈電流的增大，熒光強(qiáng)度變大，空白、噪聲信號(hào)相應(yīng)加強(qiáng)，如果燈電流較小，熒光強(qiáng)度值低且不穩(wěn)定，而過(guò)高則會(huì)影響燈的壽命。經(jīng)試驗(yàn)，選取砷燈電流為60mA、硒燈電流為80 mA。

綜上所述，本文選擇的最佳儀器條件是負(fù)高壓：240V；燈電流：砷60mA、硒80mA；爐高：8mm；載氣流速：400 mL/min； 屏蔽氣流速：1000 mL/min。

2.2 硼氫化鉀的用量

測(cè)定砷或硒時(shí)，試驗(yàn)取硼氫化鉀質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0.5%、1.0%、1.5%、2.0%、2.5%、3.0%時(shí)，對(duì)測(cè)定10μg/L砷、硒混標(biāo)的影響。結(jié)果表明，隨KBH4濃度增加，熒光強(qiáng)度減減加強(qiáng)，這是因?yàn)镵BH4濃度較小時(shí)，還原能力不足；當(dāng)KBH4質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.0%～3.0%時(shí)，靈敏度隨硼氫化鉀用量加大上升幅度平緩，因此選取質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.0%的硼氫化鉀。

2.3 載流的影響

在鹽酸、硝酸和硫酸這三種常用的酸中，硝酸和硫酸屬于氧化性酸，而運(yùn)用該法測(cè)定砷和硒的實(shí)驗(yàn)中，取正三價(jià)砷、正四價(jià)硒與硼氫化鉀反應(yīng)，鑒于氧化性酸不利于砷和硒分別被還原為正三價(jià)和正四價(jià)，將降低實(shí)驗(yàn)測(cè)定的靈敏度，因此該研究只取鹽酸作為載流時(shí)，其質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)測(cè)定的影響。結(jié)果表明，當(dāng)鹽酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)處于10%以上時(shí)，測(cè)量的靈敏度較高，因此選取質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的鹽酸。

2.4 標(biāo)準(zhǔn)曲線

在選定最優(yōu)的儀器條件下測(cè)定砷、硒標(biāo)樣，得出砷標(biāo)準(zhǔn)曲線的各項(xiàng)參數(shù)為：R=0.9995，I=81.6924C+27.5486；硒標(biāo)準(zhǔn)曲線的各項(xiàng)參數(shù)為：R=0.9999，I=68.2431C+13.9436。

2.5 線性范圍和檢出限

經(jīng)試驗(yàn)，熒光強(qiáng)度與砷、硒濃度在0～40.00μg/L范圍內(nèi)呈線性關(guān)系（R≥0.999）；進(jìn)行20次空白溶液測(cè)定后，按公式DL=3Sb/K（其中Sb為空白熒光強(qiáng)度值，K為標(biāo)準(zhǔn)曲線斜率），計(jì)算得出測(cè)定砷和硒方法檢出限分別為0.06μg/L、0.04μg/L。

2.6 準(zhǔn)確度和精密度試驗(yàn)

取編號(hào)為 200437的砷與編號(hào)為203716的硒，兩份國(guó)家環(huán)保局標(biāo)樣研究所提供的標(biāo)準(zhǔn)樣品，按要求各取10 mL，加入25 mL 10%硫脲-10%抗壞血酸混合液后用10%鹽酸稀釋至250 mL進(jìn)行測(cè)定，符合結(jié)果。見表1。

按實(shí)驗(yàn)方法1.3.1預(yù)處理后，測(cè)定實(shí)際水樣，結(jié)果數(shù)據(jù)，見表2。結(jié)果表明，飲用水中砷的加標(biāo)回收率為98.2%～106.3%，硒的加標(biāo)回收率為97.8%～106.6%，符合質(zhì)控要求。

將10.00μg/L的砷、硒標(biāo)準(zhǔn)溶液，連續(xù)測(cè)定10次，砷、硒相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為2.9%、1.8%。

表 1 標(biāo)樣測(cè)定（濃度單位：μg/L）

標(biāo)樣批號(hào) 標(biāo)樣濃度 As測(cè)試結(jié)果 Se測(cè)試結(jié)果

200437 35.5±4.8 1 2 3 1 2 3

203716 19.7±2.2 33.8 34.1 34.0 18.9 19.1 18.9

表 2 實(shí)樣測(cè)定（濃度單位：μg/L）

樣品 測(cè)試濃度 加標(biāo)量 加標(biāo)后測(cè)試濃度 回收率（%）

As Se As Se As Se As Se

飲用水1 0.26 <0.04 10.00 10.00 10.59 10.26 103.3 102.4

飲用水2 0.36 <0.04 10.00 10.00 10.78 9.80 104.2 97.8

飲用水3 0.58 <0.04 10.00 10.00 10.4 10.16 98.2 101.4

飲用水4 0.42 <0.04 10.00 10.00 11.05 10.65 106.3 106.6

3 結(jié)論

采用氫化物發(fā)生-原子熒光法同時(shí)測(cè)定飲用水中的砷和硒，在對(duì)儀器采用優(yōu)化負(fù)高壓、燈電流、原子化器高度和載氣流量等參數(shù)及硼氫化鉀、載流濃度等條件的情況下，收到了滿意的結(jié)果，節(jié)約了時(shí)間和成本。該操作方法簡(jiǎn)便，靈敏度高，適用于飲用水中砷與硒的含量測(cè)定。

參考文獻(xiàn)

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