鄭金鳳，路 新，楊國啟，扈百直，羅 文，章 林，曲選輝

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水熱合成納米SnO2的制備與表征

鄭金鳳1, 2, 3，路 新1，楊國啟2, 3，扈百直2, 3，羅 文2, 3，章 林1，曲選輝1

(1. 北京科技大學(xué)新材料技術(shù)研究院，北京 100083；2. 國家鉭鈮特種金屬材料工程技術(shù)研究中心，寧夏石嘴山 753000；3. 寧夏東方鉭業(yè)股份有限公司，寧夏石嘴山 753000)

以四氯化錫和氨水作為原料，采用水熱合成法制備SnO2納米粉體。探討反應(yīng)溶液濃度、水熱合成溫度、水熱合成時(shí)間和初始溶液pH值對納米SnO2粉體性能及形貌的影響規(guī)律，并確定最佳工藝參數(shù)，同時(shí)對水熱合成過程中出現(xiàn)的SnO2納米棒異?，F(xiàn)象進(jìn)行初步分析。結(jié)果表明：采用水熱合成法制備的SnO2納米粉體均為四方晶系金紅石型結(jié)構(gòu)，粉末粒徑為5~12 nm，呈近球形。在反應(yīng)溶液濃度0.5~2.0 mol/L條件下，隨反應(yīng)溶液濃度升高，制備的粉體晶粒平均粒徑呈線性增長；在水熱合成溫度160~220 ℃范圍內(nèi)，隨溫度升高，SnO2粉體的平均粒徑從5.1 nm增大到9.8 nm，在200℃時(shí)會(huì)出現(xiàn)降低；在水熱合成時(shí)間6~30 h條件下，隨反應(yīng)時(shí)間延長，SnO2粉體的平均粒徑增大，在20 h時(shí)降低；隨溶液pH值升高，制備的粉體晶粒平均粒徑減小。在1.0 mol/L、pH值10的反應(yīng)溶液中，在200 ℃保溫20 h的工藝條件下進(jìn)行水熱合成反應(yīng)，所制備的粉體平均粒徑為5.5~8.5 nm，粉體均勻性和分散性良好。

水熱合成；SnO2；納米粉體；制備；粒徑

SnO2是一寬帶隙(=3.6 eV，=300 K)N型半導(dǎo)體金屬氧化物，其突出優(yōu)點(diǎn)是化學(xué)穩(wěn)定性好、氣體靈敏度高，因此一直被作為氣敏性能半導(dǎo)體材料的主要原料，在可燃?xì)怏w、有毒有害氣體的檢測方面取得了廣泛應(yīng)用[1?3]。其中SnO2粉體的比表面積、粒徑均勻性和分散性是決定其氣敏性能的重要因素，因此如何獲得比表面積大，均勻性和分散性好的高性能SnO2粉體，一直是近年來研究的重點(diǎn)[4?6]。

目前制備SnO2粉體的方法主要有化學(xué)沉淀法、溶膠-凝膠法、微乳液法以及水熱合成法等，其中水熱合成法由于在較低的合成溫度下可制得粒徑小且均勻性好、分散性好的粉體而備受關(guān)注。水熱合成一般是在密閉耐壓力容器內(nèi)進(jìn)行，以水溶液為反應(yīng)介質(zhì)，通過加熱密閉容器，從而得到高壓力反應(yīng)環(huán)境，在亞臨界或超臨界流體狀態(tài)下制得粉體。近年來采用水熱合成技術(shù)制備SnO2納米粉體得到快速發(fā)展，例如ZHENG等[7]以錫鹽和氫氧化鈉為原料，采用水熱合成法制備了SnO2納米片粉體，對乙醇有良好的氣敏性能，但該工藝以氫氧化鈉為原料易引入Na+離子，不易除去；MAN等[8]以錫鹽、尿素和檸檬酸為原料，用微波輔助水熱法制備了具有特殊結(jié)構(gòu)的SnO2納米粉體，該工藝以檸檬酸等為原料并涉及到微波輔助，工藝較復(fù)雜；CAO等[9]采用四氯化錫和氨水為原料，初步嘗試制備了SnO2納米粉體，證實(shí)了水熱合成法的可行性，但關(guān)鍵工藝參數(shù)如水熱合成時(shí)間、反應(yīng)溶液pH值等對制備粉末性能及合成機(jī)理的影響規(guī)律仍不明確。本文在該實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)上，對水熱合成工藝的關(guān)鍵參數(shù)反應(yīng)溶液濃度、水熱合成溫度、水熱合成時(shí)間和反應(yīng)溶液pH值對SnO2納米粉體性能的影響規(guī)律及機(jī)理做進(jìn)一步深入研究，同時(shí)也對水熱合成過程出現(xiàn)的少量SnO2納米棒現(xiàn)象進(jìn)行初步分析。

1 實(shí)驗(yàn)

以分析純結(jié)晶四氯化錫(SnCl4·5H2O)與濃度25%~28%的氨水為原料。在磁力攪拌器攪拌的條件下，將一定量的四氯化錫溶于去離子水中，配置成濃度為0.5~2.0 mol/L的溶液，然后將溶液靜置一段時(shí)間至清澈透明待用。向靜置后的SnCl4溶液進(jìn)行滴加氨水反應(yīng)，邊用磁力攪拌機(jī)攪拌邊緩慢滴加，完成后形成白色溶液。根據(jù)滴加氨水量，調(diào)整其pH值為6~10，此后再繼續(xù)攪拌1~2 h。將攪拌完成后的白色溶液移至小高壓釜內(nèi)(內(nèi)有聚四氟乙烯內(nèi)襯)，并將小高壓釜放置干燥箱內(nèi)進(jìn)行水熱合成反應(yīng)，其反應(yīng)溫度為160~220 ℃，保溫時(shí)間為6~30 h。水熱合成反應(yīng)后的粉體需要用去離子水或無水乙醇清洗3~5次至pH值為7，之后在干燥箱內(nèi)80 ℃下充分干燥。將干燥后的SnO2粉體置于瑪瑙研缽中進(jìn)行研磨，最終得到SnO2納米粉體。

采用JEM2100型透射電子顯微鏡(TEM)觀察粉體形貌。采用Bruker D8型X射線衍射儀對粉體進(jìn)行物相表征，輻射源為銅靶(Cu K=0.154 06 nm)，掃描速率2 (°)/min，2角測量范圍在10°~80°，并根據(jù)Scherrer公式計(jì)算其晶粒大小，Scherrer公式如下：

式中：hkl為hkl衍射方向上晶粒的平均厚度，可用于表征晶粒的平均粒徑；為與晶粒形狀相關(guān)的Scherrer常數(shù)(通常為0.89)，是入射X射線波長，hkl是hkl方向上的衍射角；hkl為衍射峰半高寬(進(jìn)行了K雙線校正和儀器因子校正)。

2 結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)溶液濃度對粉末性能的影響

反應(yīng)溶液濃度是水熱合成過程的重要工藝參數(shù)。在反應(yīng)溶液pH值為8，200 ℃保溫6 h的實(shí)驗(yàn)條件下，改變?nèi)芤簼舛确謩e合成SnO2粉末，各粉末樣品的XED衍射圖譜如圖1所示。結(jié)果表明，反應(yīng)溶液濃度對制備粉體的物相組成沒有明顯影響，粉體均為四方晶系金紅石型結(jié)構(gòu)[10]。根據(jù)Scherrer公式計(jì)算制備粉體晶粒平均粒徑，結(jié)果如圖2所示?？梢钥闯鲭S反應(yīng)溶液濃度升高，晶粒尺寸呈線性增大趨勢。當(dāng)溶液濃度由0.5 mol/L 提高至2.0 mol/L時(shí)，平均粒徑由4.9 nm 增大至11.9 nm。隨溶液濃度升高，溶液顆粒的碰撞頻率增加，使得小粒徑晶粒逐漸長大[11]。實(shí)驗(yàn)過程中，由于溶液濃度小于1.0 mol/L時(shí)，粉體生產(chǎn)效率較低，而大于1.5 mol/L時(shí)，溶液易成膏狀難以攪拌均勻，因此最佳溶液濃度為1.0~1.5 mol/L。在討論以下工藝因素對粉體性能的影響時(shí)，反應(yīng)溶液濃度均為1.0 mol/L。

圖1 不同反應(yīng)溶液濃度下的SnO2粉末XRD衍射圖譜

圖2 不同反應(yīng)溶液濃度與SnO2晶粒尺寸的關(guān)系曲線

2.2 合成溫度對粉末性能的影響

圖3為反應(yīng)溶液在160~220℃下保溫20 h，pH 值在8條件下制備粉末的XRD衍射譜。由圖中可以看出，制備粉體均為單一SnO2相，為四方晶系金紅石型結(jié)構(gòu)。隨反應(yīng)溫度升高，其主衍射峰強(qiáng)度增強(qiáng)，說明其結(jié)晶性越來越高，但各峰的半高寬整體較大，表明其晶粒較為細(xì)小，同時(shí)從衍射譜中還發(fā)現(xiàn)圖3(c)衍射峰半高寬比圖3(b)衍射峰半高寬略大，即說明在圖3(c)條件下制備粉體晶粒度比圖3(b)條件下粉體晶粒度略小。計(jì)算結(jié)果表明在160~220 ℃下保溫20 h，合成粉體的晶粒度在5~10 nm，如圖4所示。SnO2粉體的晶粒尺寸隨合成溫度提高，整體呈增大趨勢，因?yàn)殡S反應(yīng)溫度升高，粒子平均動(dòng)能增加，從而增加碰撞頻率，同時(shí)小粒徑晶粒也在不斷溶解合并，致使晶粒逐漸長大。但與此同時(shí)，晶粒在長大過程中，隨反應(yīng)溫度升高和壓力增大，形核率迅速提高，當(dāng)形核率大于晶粒溶解合并的速度時(shí)，會(huì)表現(xiàn)為晶粒尺寸減 小[12]，如在200 ℃時(shí)晶粒尺寸出現(xiàn)輕微下降，即由 180 ℃時(shí)的8.6 nm下降至7.5 nm，進(jìn)一步提高合成溫度，晶粒度將繼續(xù)增大。

圖3 不同水熱溫度下的SnO2粉末XRD衍射圖譜

圖4 水熱合成溫度與SnO2晶粒尺寸的關(guān)系曲線

圖5為160~220 ℃保溫20 h下進(jìn)行水熱合成制備SnO2納米粉體的TEM照片。由圖可以看出，制備的顆粒形貌均為近球形，且顆粒較小，按統(tǒng)計(jì)平均方法推算粉體粒度均在10 nm以下，與用Scherrer公式計(jì)算的晶粒尺寸基本一致。圖5(a)160 ℃和圖5(b)180 ℃條件下制備顆粒有輕微的團(tuán)聚，其中圖5(c)200 ℃條件下制備顆粒均勻、分散性較好，且形貌最接近球形，而圖5(d)220 ℃條件下制備的顆粒粒徑有稍許長大。

圖5 不同水熱反應(yīng)溫度下制備的SnO2納米粉體TEM照片

此外，在160 ℃/20 h條件下，進(jìn)行水熱合成制備時(shí)還發(fā)現(xiàn)有極少量納米棒粉體產(chǎn)生[13?14]，如圖6所示。根據(jù)該納米粉體的異常形貌特征，由納米棒一端的顆粒堆積現(xiàn)象可以看出該納米棒是由納米顆粒組裝而成的[15?17]。推測該納米棒粉體可能是在水熱合成過程中，反應(yīng)初始體系中溶液呈現(xiàn)過飽和狀態(tài)，在短時(shí)間內(nèi)出現(xiàn)大量形核，然后反應(yīng)體系溶液的過飽和度瞬間降低，進(jìn)而抑制了再次形核或晶核的繼續(xù)長大，隨后這些小的結(jié)晶核會(huì)改變其生長方式，朝著碰撞聚集的方向發(fā)展，自發(fā)地聚集在一起以降低其表面能，隨反應(yīng)時(shí)間延長，最終形成簡單的棒狀形貌[18]。

圖6 160 ℃/20 h水熱過程中產(chǎn)生的納米棒現(xiàn)象

2. 3 不同水熱合成時(shí)間對粉末性能的影響

圖7為反應(yīng)溶液pH值為8、水熱合成溫度為200 ℃的條件下，不同水熱合成時(shí)間下的SnO2粉末XRD衍射圖譜。表明水熱合成時(shí)間對形成SnO2粉末的衍射譜沒有明顯影響。水熱合成時(shí)間與SnO2晶粒平均尺寸的關(guān)系如圖8所示?？梢钥闯?，水熱合成時(shí)間對晶粒度影響顯著，在反應(yīng)時(shí)間為6 h時(shí)，粒徑約為6.0 nm；延長水熱合成時(shí)間至15 h，粉體晶粒度增大至8.5 nm，隨水熱合成時(shí)間延長，小粒徑晶粒逐漸溶解并進(jìn)行再結(jié)晶，故晶粒長大；而當(dāng)水熱合成時(shí)間延長至20 h，晶粒度降低至7.5 nm，這是由于隨水熱合成時(shí)間延長，在晶粒長大的同時(shí)，形核率也在提高，當(dāng)形核率大于晶粒溶解合并的速度時(shí)，晶粒尺寸會(huì)出現(xiàn)減小，繼續(xù)延長水熱合成時(shí)間，小粒徑晶粒溶解合并致使晶粒長大的速度開始顯著增加，晶粒度將再次回升。

圖7 200 ℃時(shí)不同水熱合成時(shí)間下的SnO2粉體XRD衍射譜圖

圖9為200 ℃下進(jìn)行不同水熱合成時(shí)間制備SnO2粉體的TEM照片。制備的SnO2粉體呈近球形，顆粒均勻性較好，粉末粒徑小于10 nm，與用Scherrer公式計(jì)算的晶粒尺寸基本一致。在200 ℃下水熱合成時(shí)間為12 h時(shí)制備的微粒有輕微的團(tuán)聚，由圖9(b)可看出200 ℃下水熱合成時(shí)間為20 h時(shí)制備的顆粒較細(xì)、均勻性和分散性較好，而當(dāng)延長水熱時(shí)間至30 h時(shí)，顆粒長大到8.5 nm，并且伴有輕微團(tuán)聚。圖9(d)為水熱反應(yīng)20 h制備的SnO2納米粉體的選區(qū)電子衍射圖，由圖中的衍射環(huán)可知，納米粉體為多晶相[19?20]。

圖8 水熱合成時(shí)間與SnO2晶粒尺寸的關(guān)系曲線

2.4 反應(yīng)溶液pH值的影響

圖10為在水熱合成溫度為200 ℃、水熱合成時(shí)間為20 h、反應(yīng)溶液pH值不同的條件下制備SnO2納米粉末的XRD衍射譜。從圖中可以看出反應(yīng)溶液pH值的變化對制備粉體晶體結(jié)構(gòu)沒有影響，但隨反應(yīng)溶液pH值升高，XRD衍射譜中主衍射峰略微變寬。圖11為計(jì)算得出的平均晶粒尺寸與溶液pH值的關(guān)系?？梢钥闯?，隨溶液pH值升高，SnO2納米粉體的晶粒度減小。SnO2納米晶粒的平均粒徑可從12 nm降至5 nm左右。隨pH值升高，的濃度升高，而作為以SnO2表面的吸附離子，使得SnO2為膠核的膠粒子更加穩(wěn)定，即NH4+可以提高形核率，在一定程度上抑制顆粒溶解逆過程的Ostwald熟化機(jī)制，致使產(chǎn)物的粒徑呈現(xiàn)細(xì)化的趨勢。在實(shí)踐操作過程中，如果反應(yīng)溶液pH值過高(大于10)，會(huì)造成操作不便，因此，一般選擇pH值范圍為8~10。在水熱合成溫度200 ℃，水熱合成時(shí)間20 h下，調(diào)節(jié)pH值至10，將得到均勻性、分散性較好，晶粒平均粒徑為5.5 nm的粉體。

圖9 不同水熱反應(yīng)時(shí)間下制備的SnO2納米粉體TEM照片

圖10 不同反應(yīng)溶液pH值下的SnO2粉末XRD衍射譜圖

圖11 反應(yīng)溶液pH值與SnO2晶粒尺寸的關(guān)系曲線

3 結(jié)論

1) 采用水熱合成工藝，可獲得單一四方晶系金紅石型結(jié)構(gòu)的SnO2納米粉體；其晶粒平均尺寸范圍在5~12 nm；顆粒均勻性、分散性較好，形貌均為近 球形。

2) 當(dāng)反應(yīng)溶液濃度為0.5~2.0 mol/L，隨反應(yīng)溶液濃度升高，粉體晶粒平均粒徑增大；在水熱合成溫度160~220 ℃條件下，隨溫度升高，粉體晶粒平均粒徑呈上升趨勢，在200 ℃時(shí)會(huì)出現(xiàn)輕微降低；在水熱合成時(shí)間6~30 h條件下，隨反應(yīng)時(shí)間延長，粉體晶粒平均粒徑增大，但在20 h時(shí)會(huì)出現(xiàn)短暫性降低；隨反應(yīng)溶液pH值升高，粉體晶粒平均粒徑明顯降低。

3) 在反應(yīng)溶液濃度為1.0 mol/L、水熱合成溫度為200 ℃、水熱合成時(shí)間為20 h、pH值為8~10的工藝條件下，可獲得具有最佳綜合性能的納米粉體，其粉體晶粒平均尺寸為5.5~8.5 nm，粉體均勻性、分散性較好。

4) 在水熱合成過程中，160 ℃/20 h條件下出現(xiàn)異常納米棒現(xiàn)象，該納米棒是由納米顆粒組裝而成。

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(編輯 高海燕)

Fabrication and characterization of nano-SnO2by hydrothermal synthesis

ZHENG Jin-feng1, 2, 3, LU Xin1, YANG Guo-qi2, 3, HU Bai-zhi2, 3, LUO Wen2, 3, ZHANG Lin1, QU Xuan-hui1

(1. Institute for Advanced Materials and Technology, University of Science and Technology Beijing, Beijing 100083, China; 2. National Engineering Research Center of Tantalum and Niobium, Shizuishan753000, China;3. Ningxia Orient Tantalum Industry Co.Ltd., Shizuishan753000, China)

SnO2nanoparticles were processed by hydrothermal synthesis from stannic chloride and ammonia. The effects of hydrothermal temperature, hydrothermal time and initial pH value of solution on properties and morphology of SnO2nanoparticles were investigated. The optimal technological parameters were determined, and the abnormal phenomena of SnO2nanorods occured in water thermal synthesis process were noted. The results show that SnO2nanoparticles can be prepared with tetragonal rutile structure. The particle size is in the range of between 5~12 nm, and the morphology is nearly spherical. In the reaction solution concentration of 0.5~2.0 mol/L conditions, with the reaction solution concentration, preparation of powder size average diameter is a linear growth; in the hydrothermal synthesis temperature range of 160~220 ℃ average particle size of SnO2powder increases from 5.1 nm to 9.8 nm with increasing temperature until 200 ℃. Above 200 ℃, a drop of particle size is observed; in hydrothermal synthesis time range of 6~30 h, with the extension of reaction time, the average diameter of the prepared powder of the whole body is a rising trend, but when extending to 20 h it will drop; with the increase of pH value, the average prepared powder diameter decreases. Reacted at 200 ℃ for 20 h with pH value of 10 and the solution concentration of 1.0 mol/L, the powder obtained shows superiorcomprehensive properties, high uniformity, good dispersion.

hydrothermal synthesis; SnO2; nano-particles; fabrication; powder size

O6T8

A

1673-0224(2015)6-944-07

寧夏回族自治區(qū)國際合作項(xiàng)目資助(No.2013ZYH185)

2014-11-18；

2015-01-12

路新，副研究員，博士。電話：010-82377286，E-mail: luxin@ustb.edu.cn