周永言，鐘嫻，劉嘉文，唐念，朱志平，周藝

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TiO2/PTFE改性氟碳防污閃涂層材料的研究

周永言1，鐘嫻2，劉嘉文1，唐念1，朱志平2，周藝2

(1. 廣東電網(wǎng)公司電力科學(xué)研究院，廣東 廣州，510080；2. 長沙理工大學(xué) 化學(xué)與生物工程學(xué)院，湖南 長沙，410114)

采用表面改性后的金紅石型納米TiO2與PTFE作為復(fù)合填料，將其與氟碳樹脂(FEVE)結(jié)合，制備具有防污閃性能的納米復(fù)合氟碳雜化材料，用壓縮空氣噴涂法將其涂覆在玻璃絕緣子基底表面形成氟碳防污閃涂層。采用紅外光譜對改性后的納米TiO2進行表征分析，用掃描電鏡、X線光電子能譜、接觸角測量儀等觀察和測試氟碳雜化涂層材料表面的微觀結(jié)構(gòu)及疏水性。研究結(jié)果表明：在TiO2/PTFE改性復(fù)合氟碳防污閃涂層材料近表面區(qū)域上，TiO2和PTFE之間通過化學(xué)鍵合作用形成具有類似乳突狀的微/納二元粗糙結(jié)構(gòu)，對水靜態(tài)接觸角高達120°以上。涂層材料具有優(yōu)良的耐水、耐化學(xué)試劑性、耐鹽霧、耐漏電起痕及電蝕損性能，體積電阻率為2.5×1010Ω?m，擊穿場強為21.1 kV/mm，耐漏電起痕級數(shù)為2.5級，最大電蝕深度為1.20~2.74 mm。

金紅石型納米TiO2；PTFE；FEVE；氟硅烷；防污閃

隨著工業(yè)排放量的增大和城鄉(xiāng)大氣污染的加劇，電力系統(tǒng)絕緣子污閃事故發(fā)生愈來愈頻繁，嚴重威脅電網(wǎng)的安全穩(wěn)定運行。目前，電力系統(tǒng)的防污閃技術(shù)措施主要有4種：調(diào)爬、絕緣子清掃、采用合成絕緣子和涂覆防污閃涂料。運行經(jīng)驗表明，調(diào)爬不僅受到桿塔結(jié)構(gòu)的限制而且會增加桿塔的負擔(dān)引起相間短路；絕緣子清掃雖然起一定作用，但工作量太大，一般只能停電清掃，且?guī)щ娝疀_洗操作較危險；采用合成絕緣子因產(chǎn)品結(jié)構(gòu)設(shè)計的局限性導(dǎo)致更換合成絕緣子費用高、工程量大；涂覆防污閃涂料不改變變電站設(shè)備和線路絕緣子的原有結(jié)構(gòu)，使用壽命較長，不需要進行清掃，維護工作量很少[1?3]。因此，涂覆防污閃涂料成為有力的防污閃措施。針對絕緣子的防污閃問題，近年來研發(fā)的防污閃涂料是具備高性能、多功能的特殊功能涂料新型品種之一，然而，單一組成制備的材料難以同時滿足各種性能需要，雜化涂層材料兼具有機材料和無機材料的優(yōu)點，又可克服二者的不足，這也是目前功能涂層材料發(fā)展的主要方向之一。氟碳樹脂的分子間作用力很弱，直接導(dǎo)致氟碳涂層表面能極低，涂層很難被水和有機物浸濕，因此，氟碳涂層材料具有強耐水、耐污、耐腐蝕性；另外，由于氟原子的極化率小，表現(xiàn)在氟碳樹脂上為高度絕緣性，因此，氟碳涂料具有高度的化學(xué)惰性和熱穩(wěn)定性，目前已廣泛應(yīng)用于航空航天、船舶、橋梁、車輛等高新領(lǐng)域[4]。納米金紅石型TiO2是常用的功能復(fù)合涂料的納米改性劑，對波長為400 nm以下的UV具有較強的吸收作用，是一種很好的UV屏蔽劑，可以保護成膜物質(zhì)高分子鏈不被紫外線所降解。但是，由于它們尺寸極小、表面極性大和表面能較高，極易發(fā)生團聚現(xiàn)象，使涂料性能達不到理想要求，因此需要對其進行表面改性處理[5?7]。PTFE(聚四氟乙烯)結(jié)構(gòu)高度對稱，屬于非極性高分子，有較低的表面能(20 mJ/m2)，并且具有優(yōu)良的化學(xué)穩(wěn)定性、介電性及疏水性，因而受到了廣泛關(guān)注。但是其耐磨性和尺寸穩(wěn)定性較差，而納米粒子由于小尺寸效應(yīng)、表面效應(yīng)、體積效應(yīng)等具有許多獨特的性能[8]，為此，人們采用不同的納米粒子對PTFE進行改性[9?15]，以進一步擴展PTFE材料的應(yīng)用范圍。在此，本文作者使用氟硅烷對金紅石型納米 TiO2進行表面改性處理，利用改性金紅石型納米 TiO2與PTFE(聚四氟乙烯微粉)作為復(fù)合填料與氟碳樹脂F(xiàn)EVE制備TiO2/PTFE改性復(fù)合氟碳雜化材料，用壓縮空氣噴涂法將其涂覆在玻璃絕緣子基底表面形成氟碳防污閃涂層。采用紅外光譜(FTIR)對表面改性后的金紅石型納米TiO2粒子進行表征分析，利用掃描電鏡(SEM)、X線光電子能譜(XPS)、接觸角測量儀等表征技術(shù)對納米復(fù)合氟碳涂層表面的微觀結(jié)構(gòu)及疏水性進行研究與分析，并對涂層材料的耐水、耐化學(xué)試劑性、耐鹽霧性能等理化性能及電氣絕緣性能進行測試。

1 實驗

1.1 實驗材料

實驗材料為：氟碳樹脂(FEVE)；金紅石型納米TiO2(純度為99.8%，平均原級粒徑為25 nm，比表面積為20~80 m2/g)；氟硅烷(十二氟庚基丙基三甲氧基硅烷)；PTFE蠟粉(聚四氟乙烯微粉)；混合溶劑(乙酸丁酯和甲基異丁基酮)；分散劑(非離子聚合型含氟表面活性劑FC-4430)；催化劑(二月桂酸二丁基錫)及固化劑Desmoder N-3390 HDI三聚體(六亞甲基二異氰酸酯三聚體)。

1.2 TiO2/PTFE改性氟碳防污閃涂層材料的制備

1.2.1 改性金紅石型納米TiO2的制備

稱取金紅石型納米TiO2于反應(yīng)瓶中，加入無水乙醇和蒸餾水的混合溶液，超聲分散1 h，將氟硅烷?十二氟庚基丙基三甲氧基硅烷加入反應(yīng)體系中，混合均勻，其中氟硅烷、無水乙醇、蒸餾水和TiO2的質(zhì)量比為1.0:7.5:2.5:3.0，水浴加熱至75 ℃，超聲攪拌分散反應(yīng)至少3 h。氟硅烷改性TiO2納米顆粒的合成反應(yīng)過程示意圖如圖1所示。反應(yīng)完畢后，對合成的表面改性TiO2納米粒子進行純化。首先采用離心分離法在6 000 r/s轉(zhuǎn)速下離心3 h，然后分別用去離子水和無水乙醇洗滌數(shù)次，除去反應(yīng)生成的鹽和未反應(yīng)的以及表面改性不完全的TiO2納米粒子。最后，在55~110 ℃真空干燥4 h，將干燥后的產(chǎn)物用研缽研磨成粉末，即獲得表面改性完全的金紅石型納米TiO2。

圖1 氟硅烷改性TiO2納米顆粒的合成示意圖

1.2.2 TiO2/PTFE改性納米復(fù)合氟碳涂層材料的制備

將用氟硅烷改性處理后的金紅石型納米TiO2分散于乙酸丁酯中，攪拌均勻，加入 PTFE(聚四氟乙烯微粉)，然后將混合物轉(zhuǎn)移至藍氏研磨機中研磨30~60 min，轉(zhuǎn)速為30~40 r/s，即得到納米TiO2/PTFE復(fù)合填料。將溶解于混合溶劑中的氟碳樹脂F(xiàn)EVE與納米TiO2/PTFE復(fù)合填料混合均勻，然后加入各種助劑，在藍式研磨機中研磨2~3 h，轉(zhuǎn)速為30~40 r/s，即獲得納米復(fù)合雜化氟碳涂層材料。在納米復(fù)合氟碳涂層材料中按照一定比例加入固化劑，攪拌均勻，采用壓縮空氣噴涂法將得到的納米復(fù)合氟碳涂層材料在常溫干燥的環(huán)境下噴涂于絕緣子玻璃基材表面上，涂膜厚度為0.3~0.5 mm，在室溫下固化表干24 h，形成的涂層表面光滑平整。

TiO2/PTFE改性納米復(fù)合氟碳涂層材料制備的基礎(chǔ)配方見表1。

表1 TiO2/PTFE改性納米復(fù)合氟碳涂層材料的基礎(chǔ)配方(質(zhì)量分數(shù))

1.3 測試表征及理化、電氣絕緣性能的測定

1.3.1 測試與表征

采用傅里葉變換紅外光譜儀(FTIR)NEXUS 470(美國 Nicolet 公司)對表面化學(xué)改性后的納米TiO2粒子進行表征分析。用JEOL JSM-6700F掃描電子顯微鏡(SEM)觀察涂層的表面形貌。采用上海中晨數(shù)字技術(shù)設(shè)備有限公司JC2000C接觸角測量系統(tǒng)利用滴液法在室溫下測定水在涂層表面的接觸角(WCA)，水滴體積約5 μL，每個試樣測定點為5個，取平均值。采用X線光電子能譜儀Escalab 250 Xi-Themal Fisher-VG Scientific對涂層表面元素進行分析，以結(jié)合能為285 eV的C1s峰作內(nèi)標進行校準，消除荷電位移效應(yīng)。

1.3.2 復(fù)合氟碳雜化涂層理化、電氣絕緣性能的測定

附著力按 GB/T 9286—1998《色漆和清漆 漆膜的劃格試驗》規(guī)定的劃格法進行測定，分為 6 個等級。硬度按 GB/T 6739—006《色漆和清漆 鉛筆法測定漆膜硬度》進行測定，根據(jù) 9H~6B 不同等級進行評價。耐水性按 GB/T 1733—1993《漆膜耐水性測定法》測定，以其是否出現(xiàn)變色、起泡、起皺、脫落、生銹等現(xiàn)象進行評價。耐化學(xué)試劑性測定包括耐酸性、耐堿性和耐鹽水性，依據(jù)DL/T 627–2004《絕緣子用常溫固化硅橡膠防污閃涂料》測試方法進行測試，在3%(質(zhì)量分數(shù)，下同)HCl，3% NaOH，10% NaCl中分別浸泡60 d，30 d，300 d， 以涂層是否有失光、變色、起泡、脫落等現(xiàn)象進行評價。耐鹽霧性能按照GB/T 1771—2007《色漆和清漆耐中性鹽霧性能的測定》進行測定。電氣絕緣性能在中國電力科學(xué)研究院電力工業(yè)電氣設(shè)備質(zhì)量檢驗測試中心進行檢測。

2 實驗結(jié)果與討論

2.1 金紅石型納米TiO2的紅外光譜分析

圖2所示為金紅石型納米TiO2和用氟硅烷改性處理后的金紅石型納米TiO2的紅外吸收光譜。

1—納米TiO2；2—改性納米TiO2

由圖2可以看出：在金紅石型納米TiO2的紅外光譜圖上400~700 cm?1處可以觀察到Ti—O鍵的特征吸收峰，在1 635 cm?1和3 400 cm?1附近的吸收峰為納米TiO2表面活性羥基的特征峰，在1 000~1 100 cm?1出現(xiàn)的峰為Ti—OH彎曲振動峰。對比改性前后金紅石型納米TiO2的紅外光譜圖發(fā)現(xiàn)其吸收峰有明顯不同，除原有納米TiO2自身所具有的特征吸收峰外，在改性后金紅石型納米TiO2紅外光譜圖中1 350 cm?1附近有較尖銳的新吸收峰出現(xiàn)，為氟硅烷?十二氟庚基丙基三甲氧基硅烷中—CF3基團的伸縮振動峰；在1 428 cm?1處和1 395 cm?1處出現(xiàn)的吸收峰是十二氟庚基丙基三甲氧基硅烷中的—CH3基和—CH2基的C—H鍵的彎曲振動，這說明氟硅烷改性單體連接在納米TiO2顆粒的表面并且與納米TiO2顆粒之間發(fā)生了鍵合；同時，400~700 cm?1處的Ti—O吸收峰寬度增大以及 1 000~1 100 cm?1處的Ti—OH吸收峰強度增大，也可以說明氟硅烷與納米TiO2表面羥基發(fā)生了作用，在納米TiO2表面已引入了氟硅烷?十二氟庚基丙基三甲氧基硅烷中相應(yīng)的有機基團，從而形成了表面改性完全的納米TiO2顆粒。

2.2 表面接觸角和表面自由能

納米復(fù)合氟碳涂層材料表面對水靜態(tài)接觸角和表面自由能測量值如表2所示，其對水靜態(tài)接觸角見圖3。氟碳樹脂清漆涂層表面的水接觸角僅有80°。由表2可知，使用納米金紅石型TiO2單一填料時，TiO2-FEVE復(fù)合涂層材料表面對水靜態(tài)平均接觸角為101°，使用TiO2與PTFE作為復(fù)合填料后，TiO2/PTFE-FEVE復(fù)合涂層材料表面對水靜態(tài)平均接觸角為108.3°，而改性TiO2/PTFE-FEVE復(fù)合涂層材料表面其平均值高達121°，三者表面自由能測定值分別為14.14，12.30和8.49 mJ/m2。根據(jù)Wenzel模型，材料表面能越低，吸附能力越弱，疏水性越好，可以得出，由于PTFE材料具有固體材料中最低的表面自由能，以TiO2與PTFE作為復(fù)合填料能夠有效地降低涂層表面自由能，從而提高了涂層表面疏水性。

表2 納米復(fù)合氟碳涂層材料表面靜態(tài)接觸角和自由能

注：1~5分別為涂層表面對水靜態(tài)接觸角5個不同測定點。

(a) TiO2-FEVE；(b) TiO2/PTFE-FEVE；(c) 改性TiO2/PTFE-FEVE

2.3 涂層的表面形貌分析

將TiO2/PTFE-FEVE和改性TiO2/PTFE-FEVE復(fù)合氟碳涂層材料涂覆在玻璃絕緣子基底表面形成涂層，利用掃描電鏡觀察涂層材料表面形貌，其SEM圖如圖4所示。

(a)，(c) TiO2/PTFE-FEVE；(b)，(d)改性TiO2/PTFE-FEVE

由圖4可見：TiO2/PTFE-FEVE涂層表面形貌存在明顯的兩相界面，而且其表面結(jié)構(gòu)有微米級的團聚物，這是因為未改性的金紅石型納米TiO2由于高表面能，不穩(wěn)定，且表面存在大量羥基，這些羥基彼此形成締合的羥基，使得納米TiO2粒子極易產(chǎn)生“團聚”現(xiàn)象，分散性差，形成異相界面；改性TiO2/PTFE-FEVE涂層表面形貌分布均勻，說明經(jīng)過氟硅烷改性后的金紅石型納米TiO2粒子表面能降低，納米TiO2表面由親水性轉(zhuǎn)變?yōu)橛H油性，表面的活性羥基數(shù)量大大減少，使得納米TiO2粒子間氫鍵作用大大減弱，納米粒子間的團聚現(xiàn)象得到明顯改善。TiO2/PTFE-FEVE涂層在微觀上表現(xiàn)為少量不規(guī)則的微孔和一些略微凸起的微米團聚物，與水的接觸角為108°左右。而改性TiO2/PTFE-FEVE復(fù)合涂層表面具有類似乳突狀的 納/微米二元粗糙結(jié)構(gòu)，其與水的接觸角達120°以上。

粗糙度對親水性表面或疏水性表面具有增強作用，即親水表面在增加粗糙度后變得更親水，而疏水表面則更疏水[16]。因此，采用氟硅烷進行表面改性處理，通過鍵合作用將氟硅烷改性單體連接在納米TiO2顆粒表面，使表面改性完全的TiO2納米粒子與PTFE蠟粉(聚四氟乙烯微粉)聚合物基體發(fā)生納米尺度的相容，使納米微粒穩(wěn)定并能較好地與聚合物體系形成較穩(wěn)定的化學(xué)結(jié)合，從而形成類似乳突狀的納/微米二元粗糙結(jié)構(gòu)，增加了涂層表面結(jié)構(gòu)的粗糙度，表現(xiàn)出疏水性增強。

2.4 涂層的XPS分析

TiO2/PFTE-FEVE和改性TiO2-PTFE-FEVE復(fù)合氟碳涂層材料XPS分析圖譜如圖5所示。Senna等[17]利用UV-Vis-NIR漫反射光譜和XPS對研磨后的TiO2/PFTE混合物進行表征分析發(fā)現(xiàn)：Ti離子發(fā)生了d-d躍遷，在TiO2納米粒子上產(chǎn)生了大量與F型色心相關(guān)的氧空位，且TiO2與PTFE無機-有機界面之間存在化學(xué)鍵合過程，其形成機制是由從TiO2晶格上奪取O原子后促使PTFE的部分氧化分解引發(fā)的，O原子的減少導(dǎo)致在近表面區(qū)域TiO2單元局部發(fā)生畸變配位形成TiO6-nVo，從而導(dǎo)致在F和O之間發(fā)生配體交換，將F優(yōu)先吸收至非晶態(tài)占主導(dǎo)地位的近表面區(qū)域內(nèi)的TiO2粒子表面上。由圖5(a)可以看出，與TiO2-PTFE-FEVE涂層相比，改性TiO2-PTFE-FEVE涂層的結(jié)合能更高，這種轉(zhuǎn)變可能與電子被轉(zhuǎn)移到相鄰的氧空位有關(guān)。在圖5(b)中也可以觀察到與之相類似的Ti2p的移位，這可能與氧原子上束縛的電子發(fā)生遷移和鈦離子的電子移向氧空位有關(guān)，此時Ti離子作為電子陷阱[18]。另一方面，這些變化也與在二氧化鈦粒子上引入了F相關(guān)，TiO2和PTFE之間通過化學(xué)鍵合作用形成類似乳突狀的納/微米二元粗糙結(jié)構(gòu)，如圖5(c)所示，改性TiO2-PTFE-FEVE涂層表面的F1sXPS圖譜上在685 eV附近出現(xiàn)了1個新的F1s峰。由于在TiO2-PTFE-FEVE 涂層表面的F1sXPS圖譜上沒有發(fā)現(xiàn)此峰，因此，它的產(chǎn)生歸結(jié)于TiO2和PTFE之間化學(xué)鍵合作用，這個峰的信號強度類似于在TiOF2觀察到的一個典型F1s峰[19]，所以可以斷定：氟原子已經(jīng)被引入TiO2，從而改變了其電子態(tài)。

(a) O1s；(b) Ti2p；(c) F1s

2.5 涂層理化和電氣絕緣性能

TiO2/PFTE-FEVE和改性TiO2/PFTE-FEVE復(fù)合氟碳涂層材料的理化、電氣絕緣性能測試結(jié)果見表3。從表3可以看出：采用氟硅烷對納米TiO2粒子進行改性后，將改性TiO2與PTFE作為復(fù)合填料制備的涂層材料對基底附著力達到0級，由于PTFE具有不黏性，導(dǎo)致材料與基底的黏結(jié)能力差而不能單獨作為填料使用，以改性TiO2與PTFE作為復(fù)合填料能夠增強涂層材料與基底的黏結(jié)能力。TiO2/PTFE改性FEVE復(fù)合氟碳涂層材料具有優(yōu)良的耐水性、耐化學(xué)試劑性、耐鹽霧性。將上述制備的試樣送至中國電力科學(xué)研究院電力工業(yè)電氣設(shè)備質(zhì)量檢驗測試中心檢測其電氣絕緣性能，其中體積電阻率為2.5×1010Ω?m；擊穿場強為21.1 kV/mm；耐漏電起痕及電蝕損，其中，耐漏電起痕級數(shù)TMA為2.5級，最大電蝕深度為1.20~2.74 mm。研究結(jié)果表明TiO2/PTFE-FEVE復(fù)合氟碳涂層具有優(yōu)良的防污閃性能。

表3 TiO2/PTFE-FEVE納米復(fù)合氟碳涂層的性能測試結(jié)果

3 結(jié)論

1) 氟硅烷改性單體通過化學(xué)鍵結(jié)合在二氧化鈦納米顆粒的表面，合成了表面改性完全的金紅石型納米TiO2粒子。

2) 用壓縮空氣噴涂法將納米TiO2/PTFE改性氟碳防污閃涂料涂覆在絕緣子玻璃基底表面形成防污閃涂層，該涂層近表面區(qū)域上的TiO2和PTFE之間通過化學(xué)鍵合作用形成了類似乳突狀的納/微米二元粗糙結(jié)構(gòu)，其表面對水靜態(tài)接觸角高達120°以上，表面自由能低達8.49 mJ/m2。

3) TiO2/PTFE改性FEVE復(fù)合氟碳涂層材料具有優(yōu)良的耐水性、耐化學(xué)試劑性、耐鹽霧性耐漏電起痕及電蝕損等理化性能，其體積電阻率為2.5×1010Ω?m，擊穿場強為21.1 kV/mm，耐漏電起痕級數(shù)為2.5級，最大電蝕深度為1.20~2.74 mm，表明所得涂層具有優(yōu)良的防污閃性能。

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Investigations of TiO2/PTFE modified fluorocarbon anti-pollution flashover coating materials

ZHOU Yongyan1, ZHONG Xian2, LIU Jiawen1, TANG Nian1, ZHU Zhiping2, ZHOU Yi2

(1. Electric Power Research Institute of Guangdong Power Grid Corporation, Guangzhou 510080, China;2. School of Chemical and Biological Engineering, Changsha University of Science and Technology, Changsha 410114, China)

The fluorocarbon hybrid nanocomposite with good anti-pollution flashover performance was fabricated by the surface modified nano-rutile-TiO2with PTFE as a composite filler with fluorocarbon resin (FEVE). A ??uniform nano-TiO2/PTFE modified fluorocarbon anti-pollution flashover coating was prepared by air spray method on the surface of the glass insulator substrate. Fourier transform infrared spectrometer was employed to evaluate the modified nano-TiO2particles. The surface microstructure and hydrophobicity of the fluorocarbon hybrid coating was observed and tested by scanning electron microscopy, X-ray photoelectron spectroscopy and contact angle measurement instrument. The results show that the similar papillary micro/nano binary rough structures was formed by the chemical bonding reaction between TiO2and PTFE on the near-surface regions of TiO2/PTFE modified fluorocarbon anti-pollution flashover coating. The static water contact angle of the coating is up to 120°. The coating has excellent water resistance, anti-chemical performance, salt spray resistance resistance, tracking and electrical erosion resistance. The volume resistivity is 2.5×1010Ω?m, the breakdown field strength is 21.1 kV/mm, TMA is 2.5 level, and the maximum pit depth is 1.20? 2.74 mm.

nano-rutile-TiO2; PTFE; FEVE; fluoroalkylsilane; anti-pollution flashover

TQ63

A

1672?7207(2015)02?0452?07

2014?02?13；

2014?04?20

湖南省科技重大專項(2112FJ1003)；湖南省科技廳科技計劃重要項目(2013GK2006)(Project (2112FJ1003 ) supported by the Major Science and Technology Program of Hunan Province；Project (2013GK2006) supported by the Important Program of Science and Technology Plan of Hunan Provincial Science and Technology Department)

周藝，博士，教授，從事功能材料研究；E-mail：zhouyihn@163.com

10.11817/j.issn.1672-7207.2015.02.011

(編輯 趙俊)