趙立英，曾凡聰，廖應(yīng)峰，劉平安

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球磨時(shí)間對(duì)片型羰基鐵粉微波吸收劑結(jié)構(gòu)和性能的影響

趙立英1, 2，曾凡聰1, 2，廖應(yīng)峰2，劉平安1, 2

(1. 華南理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，廣東 廣州，510640；2. 廣東新勁剛新材料科技股份有限公司，廣東省超硬與電磁功能材料工程技術(shù)研究開發(fā)中心，廣東 佛山，528216)

用濕法球磨制備微米片狀羰基鐵粉，研究形成產(chǎn)物的微觀結(jié)構(gòu)、演化過程以及靜磁性能和2~18 GHz微波電磁參數(shù)。利用掃描電子顯微鏡(SEM)和X線衍射(XRD)進(jìn)行分析。研究結(jié)果表明：隨著球磨時(shí)間的延長(zhǎng)，羰基鐵粉片型化程度增加，晶粒尺寸逐漸減小，矯頑力明顯增大。在比飽和磁化強(qiáng)度相近時(shí)，粒子的各向異性提高了片狀羰基鐵粉的磁損耗和介電損耗性能；隨著片狀結(jié)構(gòu)厚度的減小，磁導(dǎo)率實(shí)部以6 GHz為支點(diǎn)，在2~6 GHz之間逐漸增大，而在6~18 GHz之間逐漸減小，形成典型的“蹺蹺板”現(xiàn)象；磁導(dǎo)率虛部持續(xù)增大，峰值出現(xiàn)在6 GHz左右并向低頻移動(dòng)。

片型羰基鐵粉；微波吸收劑；微波電磁參數(shù)；高能球磨；納米晶結(jié)構(gòu)

作為一種典型的磁損耗型雷達(dá)波吸收劑，羰基鐵粉具有比飽和磁化強(qiáng)度高、成本低和溫度穩(wěn)定性高等優(yōu)點(diǎn)[1]。但是球形羰基鐵粉吸波劑密度大、介電常數(shù)和磁導(dǎo)率低，難以滿足薄、輕、寬、強(qiáng)吸波涂層的要求。目前，磁性金屬顆粒吸波劑研究的熱點(diǎn)是通過增強(qiáng)納米晶之間的交換耦合作用和粒子各向異性來提高微波磁導(dǎo)率，從而突破Snoke極限對(duì)傳統(tǒng)塊狀材料和球形顆粒材料磁導(dǎo)率和共振頻率的理論限制，提高材料的微波吸收性能[2]。高能球磨法是一種細(xì)磨和扁平化處理粒料的常見方法，通過磨球、罐壁和粉末間的頻繁碰撞，使粉末粒子重復(fù)地被擠壓、變形、斷裂、焊合。而且當(dāng)缺陷密度增大到一定程度時(shí)，位錯(cuò)等缺陷就會(huì)纏結(jié)交集在一起，將晶粒分割成一些亞晶粒形成納米晶[3]。近年來，人們通過濕法球磨和機(jī)械化合金方法制備了系列片狀納米晶微粉，研究了球形與片狀結(jié)構(gòu)對(duì)微波電磁參數(shù)以及吸波性能的影響[4?9]，但人們還沒對(duì)片狀結(jié)構(gòu)的尺寸對(duì)電磁參數(shù)的影響規(guī)律進(jìn)行系統(tǒng)研究。為此，本文作者通過濕法球磨法制備微米片狀羰基鐵粉，研究球磨時(shí)間對(duì)片狀羰基鐵粉微波吸收劑的尺寸、靜磁性能和微波電磁參數(shù)的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 樣品的制備

將氧化鋯磨球和球型羰基鐵粉(純度≥97%，粒徑為2~5 μm)按球料質(zhì)量比為10:1加入內(nèi)襯氧化鋁的不銹鋼磨罐中，然后加入無水乙醇在氮?dú)獗Ｗo(hù)下用QHJM?7立式超細(xì)攪拌磨機(jī)以轉(zhuǎn)速260 r/min進(jìn)行濕法球磨5~15 h，過濾后收集固體在80 ℃下真空干燥24 h得到實(shí)驗(yàn)樣品。

樣品的表征

用日立S?4800場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡(SEM)觀察樣品的微觀形貌；用美國(guó)ADE Model 4 HF振動(dòng)樣品磁強(qiáng)計(jì)(VSM)測(cè)試樣品的靜磁參數(shù)；用日本理學(xué)公司D/MAX?ⅢA型X線衍射儀(Cu K)對(duì)粉末進(jìn)行晶體結(jié)構(gòu)分析；將樣品按30%體積比與固體石蠟加熱混合均勻，用模具制成外徑為7.0 mm，內(nèi)徑為3.0 mm，高為3.5 mm的同軸試樣，用中電41所AV3629D型矢量網(wǎng)絡(luò)分析儀上用同軸法測(cè)量其在2~18 GHz范圍內(nèi)的微波電磁參數(shù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 球磨時(shí)間對(duì)羰基鐵粉形貌的影響

圖1所示為采用濕法球磨在球料比10:1、轉(zhuǎn)速260 r/min的條件下于不同球磨時(shí)間得到的羰基鐵粉的SEM像。由圖1可以看出：在球磨過程中羰基鐵粉與氧化鋯磨球產(chǎn)生的剪切、碰撞、摩擦等機(jī)械力作用而發(fā)生塑性變形，形狀由初始的球形、近球形經(jīng)成餅、薄化逐漸變成片狀，隨著球磨時(shí)間的延長(zhǎng)，羰基鐵粉厚度越來越小，邊長(zhǎng)越來越大，球磨15 h后，得到的樣品基本上都是片狀粒子，平均邊長(zhǎng)為6.7 μm，平均厚度為1.1 μm。球磨片型化過程中樣品的尺寸變化見表1。

球磨時(shí)間/h：(a) 0；(b) 5；(c) 10；(d) 15

圖1 不同球磨時(shí)間樣品的SEM像

Fig. 1 SEM images of samples milled for different time

表1 不同球磨時(shí)間制備樣品的尺寸

2.2 球磨時(shí)間對(duì)羰基鐵粉晶粒尺寸的影響

圖2所示為不同球磨時(shí)間制備樣品的XRD圖譜。由圖2可以看出：在無水乙醇的保護(hù)下，濕法球磨片型化處理過程中羰基鐵粉晶粒并沒有被氧化。這是因?yàn)闊o水乙醇在磨球、球罐與粉末間形成一層極薄的“液膜”，從而阻礙粉末與磨球或球罐間的接觸，影響粉末間的擠壓和冷焊效果，而且無水乙醇吸附在顆粒的新生表面上，可降低顆粒的表面活性，有效阻止團(tuán)聚和加快片狀化進(jìn)程[10?12]。通過謝樂(Scherrer)公式計(jì)算得到，球磨過程中樣品的晶粒尺寸逐漸減小，球磨5，10和15 h后樣品的晶粒尺寸分別為8.4，7.3和6.9 nm。由于晶粒的細(xì)化作用，當(dāng)晶粒尺寸為10~20 nm時(shí)，磁疇容易旋轉(zhuǎn)以及晶粒間交換耦合作用增強(qiáng)能夠提高產(chǎn)物的磁導(dǎo)率[13]。

球磨時(shí)間/h：1—5；2—10；3—15

圖2 不同球磨時(shí)間樣品的XRD譜

Fig. 2 XRD patterns of samples milled for different time

2.3 球磨時(shí)間對(duì)羰基鐵粉靜磁性能的影響

圖3所示為不同球磨時(shí)間制備樣品的磁滯回線圖，其中圖3(b)為圖3(a)的局部放大圖。由圖3和表2可知：隨著球磨時(shí)間的延長(zhǎng)，樣品的矯頑力c增大，球磨15 h時(shí)樣品的c為1.248 kA/m，而原材料球形鐵粉c為0.408 kA/m。c的增加得益于球磨過程中片狀羰基鐵粉晶格的嚴(yán)重錯(cuò)位，粉末的晶粒度降低和相對(duì)晶界增多使磁疇壁移動(dòng)阻礙增大的相互協(xié)同作用。同時(shí)晶粒內(nèi)產(chǎn)生大量的晶格缺陷，也對(duì)磁疇的移動(dòng)產(chǎn)生了釘扎作用[14]。此外，氧化一般會(huì)使磁性粒子的飽和磁化強(qiáng)度s明顯降低。從表2可見：在濕法球磨過程中樣品的s變化不大，這與XRD測(cè)試結(jié)果一致，進(jìn)一步證明了無水乙醇在片型化處理過程中起到良好的阻止氧化作用。納米晶片狀羰基鐵粉具有高飽和磁化強(qiáng)度、納米晶粒之間的交換耦合以及強(qiáng)的形狀各向異性，有望在高頻微波波段具有較高的磁導(dǎo)率，成為高效的微波吸收劑。

(a) 磁滯回線圖；(b) 圖3(a)的局部放大圖球磨時(shí)間/h：1—5；2—10；3—15

圖3 不同球磨時(shí)間樣品的磁滯回線圖

Fig. 3 Hysteresis loops of samples milled for different time

表2 不同球磨時(shí)間樣品的靜磁參數(shù)

2.4 球磨時(shí)間對(duì)羰基鐵粉微波電磁參數(shù)的影響

介電常數(shù)(實(shí)部、虛部)和磁導(dǎo)率(實(shí)部、虛部)決定吸波材料中電磁能的積蓄和消耗，是反映吸波涂層電磁特性的重要參量。吸波涂層的電磁參數(shù)必須滿足匹配和衰減特性。一方面電磁波能最大限度地進(jìn)入材料內(nèi)部，另一方面進(jìn)入材料內(nèi)部的電磁波能迅速被衰減掉，這就要求在較寬的頻率內(nèi)≈，且介電損耗tanδ=/與tanδ=/要盡可能地大。

圖4所示為不同球磨時(shí)間樣品微波電磁參數(shù)與頻率關(guān)系曲線。從圖4(a)~(c)可以看出：隨著球磨時(shí)間的延長(zhǎng)和樣品片型化程度的增加，介電常數(shù)實(shí)部、虛部以及介電損耗逐漸增大。這是因?yàn)槠瑺铘驶F粉互相搭接易形成導(dǎo)通的網(wǎng)絡(luò)，電子躍遷概率增加，使得介電損耗增大，即介電常數(shù)虛部；另外羰基鐵粉邊長(zhǎng)的增加也使樣品表面的電子極化程度增大，使介電常數(shù)實(shí)部增大[15]。

(a) 介電常數(shù)實(shí)部；(b) 介電常數(shù)虛部；(c) 介電損耗；(d) 磁導(dǎo)率實(shí)部；(e) 磁導(dǎo)率虛部；(f) 磁損耗球磨時(shí)間/h：1—5；2—10；3—15

圖4 不同球磨時(shí)間樣品微波電磁參數(shù)與頻率關(guān)系曲線

Fig. 4 Microwave electromagnetic parameter and frequency curves of samples milled for different time

從圖4(d)~(f)可以看出：隨著球磨時(shí)間的延長(zhǎng)和樣品的厚度的減小，磁損耗明顯增加。磁導(dǎo)率實(shí)部以頻率6 GHz為支點(diǎn)，頻率在2~6 GHz之間因粒子片狀結(jié)構(gòu)厚度減小和各向異性增強(qiáng)而逐漸增大，頻率在6~18 GHz之間因高頻下渦流效應(yīng)增強(qiáng)而減小，形成典型的“蹺蹺板”現(xiàn)象；磁導(dǎo)率虛部峰值出現(xiàn)在6 GHz左右，隨著片狀結(jié)構(gòu)厚度減小而增大并逐步向低頻移動(dòng)，峰形也變得越來越尖銳。這主要是由于樣品晶粒細(xì)化和片狀羰基鐵粉厚度減小，渦流損耗下降而形狀的各向異性增強(qiáng)使得磁導(dǎo)率增加。當(dāng)厚度小于趨膚深度時(shí)，磁導(dǎo)率增加就更加明顯，此時(shí)磁損耗主要以自然共振為主；另一方面，隨著寬厚比和表面積的增加，片狀羰基鐵粉表面具有更多的磁疇結(jié)構(gòu)也進(jìn)一步增強(qiáng)了樣品的磁通量和磁導(dǎo)率。對(duì)納米晶顆粒，動(dòng)態(tài)磁化時(shí)晶粒之間的交換耦合在磁化進(jìn)程中起到主導(dǎo)作用，磁損耗′′峰值隨著球磨時(shí)間的延長(zhǎng)向低頻移動(dòng)，是晶粒尺寸下降的原因造成的。

3 結(jié)論

1)通過濕法球磨制備了微米片狀羰基鐵粉。延長(zhǎng)球磨時(shí)間，片型羰基鐵粉比例增加，晶粒逐步細(xì)化。粒子的各向異性使羰基鐵粉的矯頑力、復(fù)介電常數(shù)、磁導(dǎo)率虛部、磁損耗和介電損耗明顯增大。

2) 隨著片狀結(jié)構(gòu)厚度的減小,磁導(dǎo)率實(shí)部以6 GHz為支點(diǎn)，在2~6 GHz之間逐漸增大，而在6~18 GHz之間逐漸減小，形成典型的“蹺蹺板”現(xiàn)象；磁導(dǎo)率虛部持續(xù)增大，峰值出現(xiàn)在6 GHz左右并向低頻移動(dòng)，有利于制備出寬頻帶、強(qiáng)吸收的輕質(zhì)薄層吸波材料。

[1] 周乾, 陸明. 納米SiO2包覆對(duì)羰基鐵粉電磁性能的影響[J]. 兵器材料科學(xué)與工程, 2013, 36(6): 91?93.
ZHOU Qian, LU Ming. Effect of nano-SiO2coating on electromagnetic properties of carbonyl iron[J]. Ordnance Material Science and Engineering, 2013, 36(6): 91?93.

[2] 李曉光, 呂華良, 姬廣斌, 等. 球磨鋼珠配比對(duì)片狀羰基鐵粉吸波性能影響的研究[J]. 航空材料學(xué)報(bào), 2013, 33(5): 46?53.
LI Xiaoguang, Lü Hualiang, JI Guangbin, et al. Effect of milling steel ball ratio on microwave absorbing properties of flake carbonyl iron[J]. Journal of Aeronautical Materials, 2013, 33(5): 46?53.

[3] 熊新. 顆粒尺寸對(duì)鐵基納米晶微波電磁性能及片狀化進(jìn)程的影響[D]. 武漢: 武漢理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院, 2011: 8?12.
XIONG Xin. The size effects of Fe-based nanocrystallines on the microwave properties and the flake processing[D]. Wuhan: Wuhan University of Technology. School of Materials Science and Engineering, 2011: 8?12.

[4] WANG Bochong, WEI Jianqiang, YANG Yong, et al. Investigation on peak frequency of the microwave absorption for carbonyl iron/epoxy resin composite[J]. J Magn Magn Mater, 2011, 328(8): 1101?1103.

[5] HAN Rui, QIAO Liang, WANG Tao, et al. Microwave complex permeability of planar anisotropy carbonyl-iron particles[J]. J Alloys Compd, 2011, 509(6): 2734?2737.

[6] YANG Ruigang. Electromagnetic properties and microwave absorption properties of BaTiO3-carbonyl iron composite in S and C bands[J]. J Magn Magn Mater, 2011, 323(13): 1805?1810.

[7] FENG Yongbao, LI Yujiao, QIU Tai. Preparation and characterization of carbonyl iron/glass composite absorber as matched load for isolator[J]. J Magn Magn Mater, 2012, 324(19): 3034?3039.

[8] YU Miao, JU Benxiang, FU Jie, et al. Influence of composition of carbonyl iron particles on dynamic mechanical properties of magnetorheological elastomers[J]. J Magn Magn Mater, 2012, 324(13): 2147?2152.

[9] ZHOU Chang, FANG Qingqing, YAN Fangliang, et al. Enhanced microwave absorption in ZnO/carbonyl iron nano-composites by coating dielectric material[J]. J Magn Magn Mater, 2012, 324(9): 1720?1725.

[10] 趙素玲, 高芳乾, 何驚華. 形狀控制劑對(duì)片狀鐵粉結(jié)構(gòu)及電磁性能的影響[J]. 武漢理工大學(xué)學(xué)報(bào), 2012, 34(4): 8?11.
ZHAO Suling, GAO Fangqian, HE Jinghua. Influence of shape control agent on structure and electromagnetic properties of flaky carbonyl iron[J]. Journal of Wuhan University of Technology, 2012, 34(4): 8?11.

[11] ZHOU Peiheng, DENG Longjiang, XIE Jianliang, et al. Nanocrystalline structure and particle size effect on microwave permeability of FeNi powders prepared by mechanical alloying[J]. J Magn Magn Mater, 2005, 292: 325?331.

[12] ZHOU Peiheng, DENG Longjiang, XIE Jianliang, et al. Effects of particle morphology and crystal structure on microwave properties of flake-like nanocrystallines Fe3Co2particles[J]. Journal of Alloys and Compounds, 2006, 448(1): 303?307.

[13] Cho E K, Kwon H T, Cho E M, et al. The control of nano-grain size and magnetic properties of Fe73Si16B7Nb3Cu1soft magnetic powder cores[J]. Mater Sci Eng A, 2007, 449-451: 368?370.

[14] Toneguzzo P, Aeher O, Viau G, et al. Observations of exchange resonance modes on submicrometer sized ferromagnetic particles[J]. J Appl Phys, 1997, 81(8): 5546?5548.

[15] Kim S S, Kim S T, Yoon Y C, et al. Magnetic, dielectric, and microwave absorbing properties of iron particles dispersed in rubber matrix in gigahertz frequencies[J]. J Appl Phys, 2005, 97(10): 10F905-1?10F905-3.

Influence of ball milling time on microstructure and properties of flake-shaped carbonyl iron microwave absorber

ZHAO Liying1, 2, ZENG Fancong1, 2, LIAO Yingfeng2, LIU Pingan1, 2

(1. College of Materials Science and Engineering, South China University of Technology, Guangzhou 510640, China;2. Guangdong Technical Center for Superhard and Electromagnetic Materials Researching, King-strong Material Engineering Co., Ltd., Foshan 528216, China)

The micron-sized flake-shaped carbonyl iron powders were prepared by wet ball milling method. The microstructure and forming process of the carbonyl iron flake powders were characterized by scanning electron microscopy (SEM) and X-ray diffraction (XRD). The stationary magnetic properties and microwave electromagnetic parameters at 2?18 GHz were measured. The results show that with the increase of milling time, the grain size of the carbonyl iron flake powders gradually decreases and the coercive force increases significantly. When the specific saturation magnetization is approximate, the magnetic loss and dielectric loss performance are enhanced due to the anisotropy of the flake-shaped carbonyl iron powder particles. Real part () of the relative complex permeability presents a point of intersection at 6 GHz and displays a “teeter-totter” phenomenon. With the decrease of carbonyl iron flake powders thickness,increases in 2?6 GHz and decreases in 6?18 GHz,continues to increase and its peak shifts to low frequency in 2?18 GHz.

flake-shaped carbonyl iron particles; microwave absorber; microwave electromagnetic parameter; high-energy ball milling; nanocrystalline structure

TB34；O641

A

1672?7207(2015)01?0094?05

2014?02?12；

2014?04?14

廣東省高新區(qū)發(fā)展引導(dǎo)專項(xiàng)(2010A011300005)；國(guó)防科工局軍品配套項(xiàng)目(JPPT-125-2-168) (Project(2010A011300005) supported by Special Foundation of High Technology Industrial Development Zone, Guangdong Province; Project(JPPT-125-2-168) supported by Administration of Science and Technology and Industry for National Defense)

劉平安，副教授，從事電磁功能材料研究；E-mail: pingan69_liu@163.com

10.11817/j.issn.1672?7207.2015.01.013

(編輯 楊幼平)