姚　亮 胡科先 楊丹丹

（中國石油長慶油田分公司技術(shù)監(jiān)測中心）

便攜式質(zhì)譜聯(lián)用儀快速定量測定水中7種苯系物

姚亮 胡科先 楊丹丹

（中國石油長慶油田分公司技術(shù)監(jiān)測中心）

針對地表水、地下水和飲用水中苯系物的快速定量測定建立方法，該方法適用于水體中苯、甲苯、乙苯、間/對-二甲苯、苯乙烯和鄰-二甲苯等苯系物的快速定量結(jié)果測定，樣品濃度在5～50μg/L的濃度范圍內(nèi)定量檢測相對標(biāo)準(zhǔn)偏差低于10%。通過對標(biāo)準(zhǔn)樣品測定，其回收率在96.16%～101.50%之間，在快速測定的同時，其定量測定數(shù)據(jù)具有很高的可靠性。

便攜式質(zhì)譜聯(lián)用儀（GC/MS）；苯系物；定量；測定方法

0　引 言

近年來地表水、飲用水和地下水由于苯系物等揮發(fā)性有機(jī)物造成的區(qū)域性污染事件時有發(fā)生，實驗室內(nèi)固體吸附加氣相色譜來測定苯系物含量［1］已經(jīng)無法滿足應(yīng)急監(jiān)測要求，迫切需要建立一套快速、準(zhǔn)確的水中苯系物檢測方法用于應(yīng)急監(jiān)測。

利用便攜式質(zhì)譜聯(lián)用儀［2］（GC/MS）作為事故現(xiàn)場測定儀器，建立定量方法，20 min之內(nèi)完成了從開機(jī)、樣品富集、測定及得到檢測數(shù)據(jù)的一系列過程。便攜式GC/MS的應(yīng)用特點和檢測方法符合便攜、快速、定量測定的應(yīng)急監(jiān)測需求。

1　測定方法

1.1樣品富集方式

方法：吹掃捕集［3］方法；吹掃氣：氮氣；吹掃氣流速：30 m L/min；吹掃過程溫度：恒定40℃。40℃恒溫條件下，樣品靜態(tài)平衡10min或15min后，30 m L/min吹掃富集5 min。

1.2儀器與試劑

①儀器及設(shè)備。便攜式質(zhì)譜聯(lián)用儀：MS全掃描方式，掃描范圍43～500 amu；頂空進(jìn)樣器［4］：進(jìn)樣位大于4；毛細(xì)管柱：MXT-5，5 m×0.1 mm×0.4μm df；微量進(jìn)樣針：10μL；頂空瓶：40 m L。

②試劑。甲醇：色譜純，用于清洗進(jìn)樣針及進(jìn)樣瓶；實驗用水：實驗室一級蒸餾水［5］。

1.3方法設(shè)置

便攜氣質(zhì)運行方法：GC進(jìn)樣口溫度270℃，GC和MS連接點溫度250℃；程序升溫：50℃保持10 s，2℃/s升溫至170℃，保持10 s，每個樣品檢測時間130 s。

2　定量標(biāo)準(zhǔn)曲線制定

2.1樣品重復(fù)性驗證

通過6次進(jìn)樣檢測樣品重復(fù)性，測定RSD（相對標(biāo)準(zhǔn)偏差）［6］，檢驗儀器的精密度。圖1為水體中10μg/L的7種苯系物6次重復(fù)進(jìn)樣檢測總離子流色譜圖（TIC圖）。

圖1　水體中10μg/L的7種苯系物6次重復(fù)進(jìn)樣檢測TIC圖

經(jīng)過6次檢驗，7種苯系物的峰面積RSD均在10%以內(nèi)，具體結(jié)果見表1。

2.2標(biāo)準(zhǔn)曲線

在40 m L頂空瓶中加入20 m L實驗用水，保證在檢測過程中無本底干擾。配置5，10，20，30和50 μg/L苯系物標(biāo)樣濃度梯度，按照2.1要求的定量條件進(jìn)行樣品富集。

表1　濃度為10μg/L的7種苯系物6次重復(fù)進(jìn)樣峰面積

在各個標(biāo)樣濃度梯度中加入20μg/L的4-溴氟苯作為內(nèi)標(biāo)，各個濃度梯度在檢測過程中內(nèi)標(biāo)4-溴氟苯峰面積重復(fù)性誤差在10%以內(nèi)，以消除各個濃度梯度在配置過程中產(chǎn)生的人為誤差，保證各個濃度梯度有機(jī)物的峰面積具有很好的線性。

按照3.2.1要求進(jìn)樣標(biāo)準(zhǔn)曲線制定。圖2為20μg/L標(biāo)樣的TIC圖。在色譜分離中間-二甲苯和對-二甲苯無法分開，在定量檢測結(jié)果顯示中為間-二甲苯和對-二甲苯兩者化合物的濃度之和。每個樣品的色譜分離時間不超過50 s，其樣品檢測速度非常快，為現(xiàn)場快速得到數(shù)據(jù)提供了時間保障。

圖2　水體中20μg/L的苯系物檢測TIC圖

通過便攜式質(zhì)譜聯(lián)用儀GC/MS的Chromion數(shù)據(jù)處理軟件，對7種苯系物分別進(jìn)行了線性擬合，得到定量標(biāo)準(zhǔn)曲線如表2所示。

2.3標(biāo)準(zhǔn)樣品測定

通過測定國家標(biāo)準(zhǔn)樣品中心的GSB 07-1043-1999（貨號332410）苯系物標(biāo)準(zhǔn)樣品，對定量標(biāo)準(zhǔn)曲線在測定中的準(zhǔn)確度進(jìn)行驗證。質(zhì)控標(biāo)準(zhǔn)樣品由197～198μg/m L經(jīng)過水體稀釋至49.25～49.50 μg/L，并對稀釋后的標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行測定，測定結(jié)果及回收率如圖3和表3所示。

表2　7種苯系物定量線性方程和線性擬合系數(shù)

圖3　7種苯系物的標(biāo)準(zhǔn)樣品在水中稀釋后檢測TIC圖

表3　7種苯系物標(biāo)準(zhǔn)樣品在水體稀釋后測定結(jié)果

標(biāo)準(zhǔn)樣品測定得到的回收率在96.16%～101.50%之間。由此可見，通過吹掃捕集/便攜式GC/MS的定量檢測方法，在20 min之內(nèi)得到了準(zhǔn)確度很高的定量數(shù)據(jù)。在實際檢測過程中，定量標(biāo)準(zhǔn)曲線存儲在儀器運行方法中，樣品進(jìn)入便攜GC/MS主機(jī)3 min之內(nèi)就可以得到定量檢測數(shù)據(jù)。

3　實際樣品測定

在用該方法測定水體實際樣品室，為盡快得到未知水體樣品中苯系物的定量數(shù)據(jù)，通過建立好的測定方法，得到定量測定譜圖，見圖4。

圖4　實際樣品定量檢測TIC圖

針對實際樣品中的苯系物，與某單位用實驗室質(zhì)譜與某單位用實驗室質(zhì)譜按照國標(biāo)方法HJ 639—2012《水質(zhì)揮發(fā)性有機(jī)物的測定吹掃捕集氣相色譜-質(zhì)譜法》測得的苯系物定量數(shù)據(jù)進(jìn)行比對，發(fā)現(xiàn)兩種方法測定各苯系物的定量數(shù)值相對偏差在10%以內(nèi)，如表4所示。

表4　苯系物實際樣品不同測定方法比對

4　結(jié) 論

利用便攜式GC/MS，通過吹掃捕集樣品富集方式，按照本文所述的方法可以在20 min之內(nèi)準(zhǔn)確測定出5～50μg/L濃度范圍內(nèi)的定量結(jié)果。

標(biāo)準(zhǔn)樣品測定時，其回收率在96.16%～101.50%之間；用實驗室質(zhì)譜和便攜式質(zhì)譜測定實際樣品時標(biāo)準(zhǔn)偏差在10%以內(nèi)。

在實際環(huán)境突發(fā)事件現(xiàn)場檢測過程中，便攜式GC/MS通過標(biāo)配的供電電池和載氣，可持續(xù)工作3 h以上，達(dá)到20個樣品的檢測量。在準(zhǔn)確定量測定數(shù)據(jù)時，20個數(shù)據(jù)采集點可以初步掌握突發(fā)事件現(xiàn)場污染擴(kuò)散情況的基本信息，符合應(yīng)急監(jiān)測快速、準(zhǔn)確的要求。

吹掃捕集/便攜式GC/MS建立的定量檢測運行方法符合GB 3838—2002《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》、GB 5749—2006《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》和CJ/T 145—2001《城市供水揮發(fā)性有機(jī)物的測定》等相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)對苯系物最低檢出限的要求，符合現(xiàn)行國內(nèi)水體檢測標(biāo)準(zhǔn)要求。

［1］ HJ 583—2010環(huán)境空氣苯系物的測定固體吸附/熱脫附-氣相色譜法［S］.

［2］ JJF 1164—2006臺式氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀校準(zhǔn)規(guī)范［S］.

［3］ HJ 686—2014水質(zhì)揮發(fā)性有機(jī)物的測定吹掃捕集/氣相色譜法［S］.

［4］ GB/T 11538—2006精油毛細(xì)管柱氣相色譜分析通用法［S］.

［5］ GB/T 6682—2008分析實驗室用水規(guī)格和試驗方法［S］.

［6］ 國家環(huán)境保護(hù)總局《水和廢水監(jiān)測分析方法》編委會.水和廢水監(jiān)測分析方法（第四版）［M］.北京：中國環(huán)境科學(xué)出版社，2002.

（編輯 石津銘）

10.3969/j.issn.1005-3158.2015.06.019

1005-3158（2015）06-0068-03

2015-09-18）

姚亮，2007年畢業(yè)于安徽工業(yè)大學(xué)環(huán)境工程專業(yè)，現(xiàn)在中國石油長慶油田分公司技術(shù)監(jiān)測中心從事環(huán)境監(jiān)測工作。通信地址：陜西省西安市涇河工業(yè)園區(qū)陜汽大道環(huán)境監(jiān)測站，710201