朱宏陽賴　璐程　立梅　平

（1.長江大學化學與環(huán)境工程學院；2.長江大學石油工程學院）

多頭基季銨鹽在土壤表面的吸附行為＊

朱宏陽1賴璐1程立2梅平1

（1.長江大學化學與環(huán)境工程學院；2.長江大學石油工程學院）

以二乙胺鹽酸鹽、環(huán)氧氯丙烷和十八烷基二甲基叔胺為原料，合成十八烷基多頭基季銨鹽表面活性劑。采用電導率的方法，測定了合成產(chǎn)物的臨界膠束濃度；并采用分光光度法，研究了多頭基季銨鹽在土壤表面的靜態(tài)吸附行為，探討了吸附時間、液固比、多頭基季銨鹽濃度對吸附行為的影響。結(jié)果表明，合成產(chǎn)物為目標產(chǎn)物，合成產(chǎn)物的臨界膠束濃度（cmc）為1.2×10-4mol/L，多頭基季銨鹽在土壤表面達到吸附平衡的時間為6 h，最佳液固比為400∶1，吸附等溫線符合Langmuir單分子層吸附，飽和吸附量為4.17×10-4mol/g。

多頭基季銨鹽；土壤吸附；分光光度法；單分子層吸附

0　引 言

表面活性劑增效修復（SER）技術(shù)在處理石油污染土壤時，具有效率高、周期短的優(yōu)點，是土壤原油污染修復的主要方法之一［1］。多頭基季銨鹽（MQAS）表面活性劑具有優(yōu)良的潤濕性、強洗滌去污能力、較高的生物安全性、高增溶能力、優(yōu)異的協(xié)同作用等特性［2-4］，因而MQAS在土壤原油污染修復方面具有良好的應用前景。

目前國內(nèi)學者對表面活性劑在單一黏土礦物上的吸附研究較多，李繼山［5］等研究了十六烷基三甲基溴化銨在砂巖表面的吸附，研究了時間、濃度對吸附的影響。戴樹桂［6］等研究了兩種陰離子和非離子表面活性劑在土壤表面的吸附，研究了溫度、鹽度對吸附的影響。賴璐［7］等研究了雙季銨鹽BQAS在液-固界面上的吸附特性，結(jié)果表明雙季銨鹽BQAS在砂巖表面的吸附平衡時間為90 min，飽和吸附量為2.13×10-5mol/g。現(xiàn)階段關(guān)于多頭基季銨鹽在土壤表面吸附行為的研究較少，因此開展多頭基季銨鹽在土壤表面的吸附行為的研究，對環(huán)境保護具有重要意義。

本文研究了多頭基季銨鹽（MQAS）在土壤表面的靜態(tài)吸附規(guī)律，如液固比、濃度和時間。通過研究MQAS在土壤表面的吸附情況，以期對多頭基季銨鹽的土壤修復提供一定的理論依據(jù)［8］。

1　實 驗

1.1試劑與儀器

二乙胺鹽酸鹽、十六烷基三甲基溴化銨、磷酸二氫鈉、磷酸氫二鈉、溴百里香酚藍（BTB）、無水乙醇等均為分析純；丙酮環(huán)氧氯丙烷、十八烷基二甲基叔胺為化學純。

R-1002旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀，DZ-2BC真空干燥箱，SZCL-A恒溫磁力攪拌電熱套、HH-4恒溫水浴鍋，Nicolet6700FT-IR傅立葉紅外光譜儀，V5600分光光度儀，UV2450-紫外可見分光光度計，DDS-307電導率儀，CT15RT離心機以及實驗室常用的玻璃儀器。

1.2MQAS的合成及臨界膠束濃度的測定

本實驗采用環(huán)氧氯丙烷，二乙胺鹽酸鹽，十八烷基二甲基烷基叔胺為原料合成十八烷基多頭基季銨鹽表面活性劑MQAS，具體合成路線如下：

具體合成步驟詳見文獻［9］。將產(chǎn)物直接配制成濃度為1×10-3mol/L的水溶液，采用連續(xù)稀釋法測定25℃時不同濃度溶液的電導率k，繪制k-c圖。

將轉(zhuǎn)折點兩側(cè)直線部分外延，由交點的數(shù)據(jù)可得到臨界膠束濃度（cmc）。儀器使用前校正［10］。

1.3MQAS在土壤表面吸附行為研究

1.3.1標準曲線的繪制

在10 m L的離心管中，加入125μL BTB溶液，再加入不同體積的1×10-3mol/LMQAS溶液和一定量的p H 7.7的緩沖液，反應一定時間后，以未加入MQAS的溶液作參比，在波長616 nm下，測定反應后吸光度減少數(shù)值，繪制ΔA-c的圖。

1.3.2外界因素對吸附量的影響

①吸附量與時間的關(guān)系：稱取土壤0.500 6 g（50 ～70目）于盛有50 m L 1×10-3mol/L的MQAS溶液的具塞錐形瓶中，勻速攪拌。每隔一定時間，取1 000μL混合溶液于1.5 mL的離心管中，8 000 r/min的條件下離心3 min，然后取上清液125μL于盛有125μL濃度為2×10-3mol/L BTB溶液和4 750μL緩沖液的10 m L離心管中，反應一定時間后，以未加MQAS的溶液作為參比，測定其吸光度減少數(shù)值。

②吸附量與液固比的關(guān)系：配制不同液固比的MQAS與土壤溶液，吸附一定時間，按①中步驟進行試驗，記錄實驗結(jié)果。

③吸附量與濃度的關(guān)系：在液固比為400∶1時，加入不同濃度的MQAS溶液，吸附一定時間后，按①中步驟進行試驗，記錄實驗結(jié)果。

1.3.3吸附量的計算

在稀溶液中，假設(shè)溶劑的吸附量可以忽略，則溶質(zhì)的吸附量，可用（1）計算。

式中：Γ單位質(zhì)量的砂巖吸附表面活性劑的表觀吸附量，mol/L；c0吸附前表面活性劑的濃度，mol/L；c吸附平衡后表面活性劑濃度，mol/L；V表面活性劑溶液的體積，L；m 砂巖的質(zhì)量，g。

2　結(jié)果與討論

2.1cmc的測定

25℃時MQAS的電導率曲線如圖1所示。由圖1可知MQAS在低濃度和高濃度下的電導率與濃度均呈線性關(guān)系，而在cmc附近直線的斜率會發(fā)生明顯的改變，將轉(zhuǎn)折點兩側(cè)直線部分外延，由交點的數(shù)據(jù)可得到cmc，故25℃時其cmc濃度為1.2×10-4mol/L，而此時的電導率為22μS/cm。

圖1　MQAS的電導率曲線

2.2標準曲線的繪制

比較了三種不同濃度的BTB溶液與MQAS形成締合物吸光度與濃度關(guān)系，結(jié)果顯示BTB溶液濃度為5×10-5mol/L時，締合物的吸光度減少值與MQAS濃度曲線線性關(guān)系最好，其斜率最大，具有良好的靈敏度的同時也具有較寬的濃度變化范圍。不同濃度MQAS溶液與吸光度減少數(shù)值ΔA曲線如圖2所示。

圖2　MQAS溶液濃度與吸光度ΔA的曲線

由圖2可知，ΔA與多頭基季銨鹽溶液濃度在1× 10-6～1.4×10-5mol/L呈良好的線性關(guān)系。其方程為：ΔA=0.0206+0.0355c，這說明用分光光度法來測定MQAS溶液濃度是可行的，對于高于1.4×10-5mol/L的MQAS溶液，可將其稀釋至此濃度范圍內(nèi)測量。為保證測量的準確性，MQAS溶液的濃度不宜太大。

2.3MQAS吸附行為研究

2.3.1吸附量與時間的關(guān)系

在MQAS濃度為2.5×10-5mol/L，液固比為100∶1的條件下，吸光度減少數(shù)值與吸附時間的數(shù)據(jù)用標準曲線處理得到MQAS吸附量與吸附時間結(jié)果如圖3。

由圖3量隨吸附時間的增加呈上升趨勢，當吸附達到300 min時，吸附到達平衡，故后續(xù)實驗的吸附時間選擇為6 h。

2.3.2液固比與吸附量的關(guān)系

不同液固比的MQAS溶液在吸附平衡后吸光度減少數(shù)值與液固比的數(shù)據(jù)用標準曲線處理得到吸附平衡濃度與液固比結(jié)果如圖4。

由圖4可知，吸附平衡濃度隨液固比的增加而增加，當液固比達到250∶1時，吸附到達平衡。這是由于固體量一定時，隨著MQAS濃度的增加，吸附達到飽和，而土壤中過剩的表面活性劑的濃度即平衡濃度會趨于穩(wěn)定。

圖3　MQAS吸附量與吸附時間曲線

圖4　吸附平衡濃度與液固比關(guān)系曲線

2.3.3吸附量與濃度的關(guān)系

在液固比為400∶1，常溫條件下吸附6 h后，測定不同初始濃度MQAS吸光度差ΔA與濃度關(guān)系如圖5所示。根據(jù)標準曲線，即得吸附后MQAS的濃度。

圖5　吸光度減少值與平衡濃度的曲線

由溫度一定時，通?？捎?Langmuir方程［11］描述固體自溶液中的吸附，Langmuir方程如下：

式中：c為平衡時的濃度，mol/L；Γ 為與平衡相對應的吸附量，mol/g；?！逓轱柡臀搅?，即吸附劑上吸附了單分子層溶質(zhì)時的吸附量，mol/g；b為常數(shù)。將（2）也可以寫成直線式：

圖6　c/Γ與c曲線

以c/Γ對c作圖，結(jié)果如圖6所示。由圖5可知吸光度隨著MQAS濃度的增加先增加后基本不變。符合Langmuir單分子層吸附。由圖6可知，c/Γ與初始濃度c呈線性關(guān)系，1/Γ為直線的斜率，由直線斜率即可求出單分子層的飽和吸附量為

4.17×10-4mol/g。

3　結(jié) 論

采用測定電導率的方法，測得多頭基季銨鹽MQAS的臨界膠束濃度為1.2×10-4mol/L。

采用分光光度法，得到了吸光度A與MQAS濃度c的標準曲線，其方程式為：ΔA=0.020 6+0.035 5c，R=0.996 6。

實驗結(jié)果表明，MQAS在土壤表面達到靜態(tài)吸附平衡的時間為6 h，最佳液固比為400∶1，吸附等溫線符合Langmuir單分子層吸附，飽和吸附量為4.17×10-4mol/g。

［1］ 冉德欽，程建安，于佳宏，等.表面活性劑異位淋洗法修復石油污染土壤［J］.化工環(huán)保，2012，32（3）：222-226.

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10.3969/j.issn.1005-3158.2015.06.003

1005-3158（2015）06-0009-03

2015-10-14）

（編輯 李娟）

國家自然科學基金（51404039）：Gemini表面活性劑對原油—水界面性質(zhì)的影響。

朱宏陽，長江大學化學與環(huán)境工程學院應用化學專業(yè)在讀碩士研究生，研究方向：油氣田應用化學。通信地址：湖北省荊州市荊州區(qū)南環(huán)路1號化學與環(huán)境工程學院，434023