武繁華，那鵬飛

(1.中北大學理學院，山西太原 030051; 2.中北大學經(jīng)濟與管理學院，山西太原 030051)

錫對鉛錫合金陽極膜生成的影響

武繁華1，那鵬飛2

(1.中北大學理學院，山西太原 030051; 2.中北大學經(jīng)濟與管理學院，山西太原 030051)

研究不同錫含量的鉛錫合金電極在硫酸溶液中陽極膜的生成情況。高電位循環(huán)伏安和恒電位1 h后的線性電位掃描測試表明:PbO2陽極膜的還原峰電流和還原電量均隨著錫含量的增加而減小，第10次循環(huán)伏安掃描時，由含錫0%時的電流及電量10.62 mA和0.71mC降至含錫1.73%時的7.82 mA和0.52 mC;在恒電位1.5 V的線性電位掃描中，電流及電量由含0%錫時的0.95 mA和1.43×10－2mC下降至含1.73%錫時的0.61 mA和9.79×10－2mC。在恒電位0.9 V的線性電位掃描中，PbO+PbO·PbSO4陽極膜的還原峰電流隨著錫含量的增加而減小，由含0%錫時的0.62 mA減小至含1.73%錫時的0.13 mA;但含0.61%錫時的還原峰電量最大，可能與錫氧化物還原有關。隨著錫含量增加，鉛(Ⅱ)陽極膜的電導增強。SEM結(jié)果表明，添加錫可使電極上PbO2膜的裂縫增加，并細化鉛(Ⅱ)陽極膜。

鉛錫合金; 陽極膜; 鉛酸電池; 板柵合金

目前，密封鉛酸電池均采用鉛鈣，甚至純鉛作為板柵［1］。鉛鈣合金的氫析出過電位較高，因此析氫量少、電池的水損耗小，免維護性能優(yōu)良。在鉛鈣合金發(fā)展的初期，電池在深放電時的壽命較短，產(chǎn)生的原因被稱為“無銻效應”［2］。板柵和正極活性物質(zhì)界面處存在一層高阻抗膜，導致電池充放電時發(fā)熱和板柵附近的正極活性物質(zhì)(PAM)膨脹，致使鉛酸電池發(fā)生早期容量損失，限制了電池的容量［3］?？上蜚U鈣合金中添加一種或多種添加劑，改善鉛鈣合金的性能。

在鉛鈣合金中添加錫金屬的研究較多，但多集中于板柵加錫對電池性能及三元、四元合金性能的研究方面［4－5］，對鉛錫二元合金的電化學行為及腐蝕性能的研究不多。為了解不同元素在板柵合金中的協(xié)調(diào)作用，更好地理解錫對電池板柵腐蝕性能的影響，本文作者采用循環(huán)伏安法、線性電位掃描、交流阻抗法和SEM等測試，研究錫含量對鉛錫合金陽極膜生成的影響。

1 實驗

1.1 電極的制備

將純鉛(株洲產(chǎn)，99.99%)和純錫(株洲產(chǎn)，99.99%)在馬弗爐中熔煉，爐溫控制在460℃以上，經(jīng)熔化、攪拌及澆注，在空氣中冷卻后，制備合金棒，最后用環(huán)氧樹脂膠(廣東產(chǎn))封于L型膠管的下端，制成不同錫含量的鉛錫合金圓柱形電極(直徑 7 mm)。錫含量為 0%、0.61%、1.21%和1.73%的電極，依次編號為1號、2號、3號和4號。

1.2 實驗測試

采用三電極電池體系進行電化學實驗測試。電解液為1.28 g/ml硫酸(上海產(chǎn)，AR)。每次實驗前，電極工作面用2 000目金相砂紙(上海產(chǎn))打磨至鏡面光亮，用蒸餾水沖洗后，垂直液面置于電解池中。對電極為大面積Pt電極(江蘇產(chǎn))，參比電極為Hg/Hg2SO4電極(江蘇產(chǎn))。

用Pgstat 30電化學工作站(荷蘭產(chǎn))進行電化學測試。循環(huán)伏安測試的電位為0.9～1.7 V，掃描速率為20 mV/s。線性電位掃描分別在1.5 V和0.9 V的電位下，氧化1 h，掃描速率為1 mV/s。測試0.9 V電位下氧化1.5 h后陰極還原過程中電阻與電位的關系時，頻率f=1 000 Hz，掃描速率為2 mV/s。

1.3 形貌觀察

用S-3000N掃描式電子顯微鏡(日本產(chǎn))觀察在1.9 V和0.9 V下恒電位氧化2 h后氧化膜的表觀形貌。

2 結(jié)果與討論

2.1 PbO2生成電位區(qū)間的循環(huán)伏安結(jié)果

D.Pavlov［6］指出，板柵與活性物質(zhì)之間的腐蝕鈍化膜由內(nèi)外兩層物質(zhì)組成:一層是外部松散層，與電解液及活性物質(zhì)的骨架直接接觸，成分為PbOx(x≥1.5)和PbO2，可直接參與充放電反應過程;另一層為內(nèi)緊實層，粘附于板柵，厚度約為10～20 μm，成分主要為氧化鉛 PbO與 PbOx(1.0＜x＜1.5)，腐蝕產(chǎn)物具有高阻抗性質(zhì)，可引起鈍化。

不同錫含量的鉛錫合金電極不同循環(huán)次數(shù)的循環(huán)伏安曲線見圖1，相關還原峰電流、電量列于表1。

表1 鉛錫合金電極循環(huán)伏安曲線上的還原峰電流和電量Table 1 Reductive peak current and electric quantity on CV curves of Pb-Sn alloy electrodes

圖1 鉛錫合金電極的循環(huán)伏安曲線Fig.1 CV curves on Pb-Sn alloy electrodes

從圖1、表1可知，鉛錫合金電極的氧化還原峰電流、電量隨著錫含量的增加而減少，說明摻錫抑制了PbO2膜的生長。隨著循環(huán)次數(shù)的增加，還原峰電位逐漸負移，且錫對PbO2的還原峰電位沒有明顯影響。這說明，添加錫可減少板柵PbO2腐蝕膜的生成，但并不影響PbO2的生成機理。

2.2 PbO2生成電位區(qū)間的線性電位掃描結(jié)果

鉛錫合金電極在1.5 V下的線性電位掃描曲線見圖2。

圖2 鉛錫合金電極在1.5 V下的線性電位掃描曲線Fig.2 Linear sweeping voltammetry curves of Pb-Sn alloy electrodes at 1.5 V

圖2中，a峰為PbO2的還原峰;b峰是一些不規(guī)則的氧化還原峰，應該是基底鉛氧化電流和α-PbO2、β-PbO2還原電流重疊的結(jié)果，但目前仍存在一定的爭議;c為析氧電流峰。隨著錫含量的增加，氧氣的析出得到抑制，與文獻［7］的測試結(jié)果一致。

圖2中PbO2的還原峰電流、電位和電量列于表2。

表2 鉛錫合金電極上1.5 V電位下線性電位掃描曲線的還原峰電流和電量Table 2 Reductive peak current and electric quantity of linear sweeping voltammetry curves at 1.5 V on Pb-Sn alloy electrodes

從圖2、表2結(jié)果可知，隨著錫含量的增加，鉛錫合金表面生成的PbO2還原峰電流、還原電量均減少，說明錫可以抑制PbO2腐蝕膜的生成。這與循環(huán)伏安測試得到的結(jié)果基本一致。

2.3 SEM分析

鉛錫合金電極在1.9 V下恒電位氧化2 h后氧化膜的SEM圖見圖3。

圖3 鉛錫合金電極在1.9 V下恒電位氧化2 h后氧化膜的SEM圖Fig.3 SEM photographs of oxide film on Pb-Sn alloy electrodes after oxidation 2 h at 1.9 V

從圖3可知，當電極為純鉛時，PbO2膜為大塊云團狀，結(jié)構緊密;隨著錫含量增加，表面膜逐漸變得疏松;當錫含量為1.73%時，孔洞、裂縫增加尤為明顯，成為許多小團狀物質(zhì)。由于錫可以抑制O2的析出，此處錫對結(jié)構的作用可能主要是源于錫離子的溶出與錫氧化物自身的性質(zhì)。綜合循環(huán)伏安與線性電位掃描的結(jié)果分析可知:雖然摻錫可以減少PbO2腐蝕膜的生成，但PbO2膜裂縫的形成，不利于板柵與活性物質(zhì)之間保持良好接觸，可能會導致活性物質(zhì)脫落，進而縮短電池壽命。由此可見，在板柵合金中錫的添加量不宜過高。

2.4 0.9V電位下的線性電位掃描結(jié)果

C.S.Brinic等［8］認為，PbO的導電性較差，是形成板柵腐蝕鈍化層的主要原因，加錫有助于降低PbO的厚度，防止鈍化層的形成。鉛錫合金電極在0.9 V電位下氧化1 h后的線性電位掃描曲線，即陰極還原曲線見圖4，PbO2還原峰的電流、電位和電量列于表3。

圖4 鉛錫合金電極在0.9 V下的線性電位掃描曲線Fig.4 Linear sweeping voltammetry curves of Pb-Sn alloy electrodes at 0.9 V

表3 鉛錫合金電極在0.9 V電位下線性電位掃描曲線上PbO2還原峰的電流、峰電位和峰電量Table 3 Current，peak potential and electric quantity of PbO2 reductive peak on linear sweeping voltammetry curves of Pb-Sn alloy electrodes at 0.9 V

從圖4、表3可知，曲線上都出現(xiàn)了兩個還原峰a、b，分別對應PbO+PbO·PbSO4和 PbSO4的還原［9］。隨著錫含量的增加，PbSO4膜的還原峰電流、電量逐漸增大，增大趨勢不大;a峰(即PbO+PbO·PbSO4膜的還原峰)的電流隨著錫含量的增加而增加，但電量以2號電極最大，且2、3、4號電極還原峰電位較1號電極正一些，說明添加錫可使PbO+PbO·PbSO4膜的還原峰電位正移，且當錫含量達到1.21%時，PbO+PbO·PbSO4膜的還原峰 a分裂為a1、a2兩個峰，由于錫的氧化物的還原電位較鉛氧化物正一些，a峰的分裂可能與錫的氧化物還原有關;2號電極的還原電量突增，可能仍為錫的氧化物還原所致。

隨著錫含量繼續(xù)增加，PbO+PbO·PbSO4膜的還原電量減小，即錫含量較高時，抑制了PbO+PbO·PbSO4膜的生成。這與文獻［8］的研究結(jié)果一致。

2.5 電阻與電位的關系

電阻與電位的關系見圖5，頻率f=1 000 Hz［10］。

圖5 鉛錫合金電極電阻與電位的關系Fig.5 Relation between resistance and potential of Pb-Sn alloy electrodes

從圖5可知，當錫含量為0.61%時，電導增強不大，但當錫含量達到1.21%時，隨著錫含量的增加，電導較純鉛明顯增強。N.Bui［1］認為:可能是由于錫及錫的氧化產(chǎn)物導電性較好，夾雜到腐蝕膜中，提高了腐蝕膜的導電性。線性電位掃描中，錫氧化物的還原印證了這一點，即錫的氧化物會摻雜到腐蝕陽極膜中，可提高陽極模的導電性。錫可抑制PbO+PbO·PbSO4鈍化膜生成，也是陽極膜電導增強的因素之一。由此可見，摻錫有利于破壞板柵合金表面的鈍化膜，增大合金表面氧化物腐蝕膜的導電性，減小電流損失。

2.6 表面形貌分析

鉛錫合金電極在1.28 g/ml H2SO4中0.9 V下恒電位氧化生成的PbO+PbO·PbSO4鈍化膜的形貌見圖6。

圖6 鉛錫合金電極在1.28 g/ml H2SO4中0.9 V下恒電位氧化生成的PbO+PbO·PbSO4鈍化膜的形貌Fig.6 Morphology of PbO+PbO·PbSO4passivation film formed on Pb-Sn alloy electrodes after oxidation at 0.9 V in 1.28 g/ml H2SO4

從圖6可知，鉛錫合金表面PbO+PbO·PbSO4鈍化膜最上層白色PbSO4晶體顆粒逐漸細化，同時，鈍化膜結(jié)構變得疏松，孔洞也相應增加。鈍化膜表層不導電PbSO4顆粒的細化，PbO+PbO·PbSO4鈍化膜結(jié)構的疏松，可能也是陽極鈍化膜電導增強的因素之一。

3 結(jié)論

隨著錫含量的增加，鉛錫合金表面腐蝕膜生成量減小，表明錫可抑制陽極腐蝕膜的生長;但隨錫含量的增加，PbO2腐蝕膜裂縫形成，錫含量大時，裂縫大為增加，這可能會使板柵與活性物質(zhì)間不能保持良好的接觸，導致活性物質(zhì)脫落。同時，錫可減小PbO腐蝕鈍化膜的阻抗，增強腐蝕膜的導電性;且錫可細化PbO腐蝕膜，促使腐蝕膜結(jié)構疏松，孔洞增加。由此可見，一方面添加一定量的錫可使板柵腐蝕層的電導增強，減緩了腐蝕層的高電阻對電極容量的限制從而可提高鉛電池容量;另一方面錫的添加在一定程度上可避免板柵表面PbO鈍化膜過于致密，造成板柵與活性物質(zhì)連接疏散，甚至活性物質(zhì)脫落的現(xiàn)象，但錫含量也不易過高，過高時，會導致PbO2腐蝕膜裂縫增加很大，反而可能會使板柵與活性物質(zhì)之間不能夠保持較為良好的接觸，導致活性物質(zhì)脫落，縮短電池的壽命。

［1］Bui N.The tin effect in lead-calcium alloys［J］.J Power Sources，1997，67(1):61 －67.

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Effect of tin on formation of the anodic films on Pb-Sn alloys

WU Fan-hua1，NA Peng-fei2
(1.School of Science，North University of China，Taiyuan，Shanxi030051，China;2.College of Economics and Management，North University of China，Taiyuan，Shanxi030051，China)

The formation of the anodic film was studied on Pb-Sn alloys of different tin content in sulfuric solution.High potential cyclic voltammetry and linear potential sweep test after potentiostat 1 h showed that reductive peak current and electric quantity of anodic oxide film of PbO2reduced with tin content increasing，at the 10th cycle of cyclic voltammetry cycle，reductive peak current and electric quantity was decreased from 10.62 mA and 0.71 mC of tin content 0%to 7.82 mA and 0.52 mC of tin content 1.73%.In 1.5 V potentiostat linear potential sweep，the current and electric quantity was decreased from 0.95 mA and 1.43 ×10－2mC of tin content 0%to 0.61 mA and 9.79 ×10－2mC of tin content 1.73%.In 0.9 V petentiostat linear potential scan，the reduction peak current of PbO+PbO·PbSO4anodic film was reduced when tin content increased，from 0.62 mA of tin content 0%to 0.13 mA of tin content 1.73%，but when tin content was 0.61%，the electric quantity of the reduction peak was maximum，which might be related to the reduction of tin oxide.The conductivity of Pb(Ⅱ)oxide films increased with tin content increasing.SEM results showed that adding tin could increase the cracks of lead dioxide film and refine the Pb(Ⅱ)oxide films.

Pb-Zn alloy; anodic film; lead-acid battery; grid alloy

TM912.1

A

1001－1579(2015)03－0160－04

武繁華(1979－)，女，山西人，中北大學理學院講師，研究方向:電化學，本文聯(lián)系人;

那鵬飛(1980－)，男，山西人，中北大學經(jīng)濟與管理學院工程師，研究方向:動力機械及工程。

2014－11－29