劉桂成，陳 明，馬連國，王新東

(1.中國科學(xué)院北京納米能源與系統(tǒng)研究所，北京 100083; 2.北京科技大學(xué)物理化學(xué)系，北京 100083; 3.中國煙草總公司河北省公司，河北石家莊 050051)

直接甲醇燃料電池性能衰減分析

劉桂成1，陳 明2，馬連國3，王新東2

(1.中國科學(xué)院北京納米能源與系統(tǒng)研究所，北京 100083; 2.北京科技大學(xué)物理化學(xué)系，北京 100083; 3.中國煙草總公司河北省公司，河北石家莊 050051)

從物料性質(zhì)變化的角度，優(yōu)化直接甲醇燃料電池(DMFC)穩(wěn)定性運(yùn)行的放電電流密度，探討性能衰減的機(jī)理。DMFC在55℃下穩(wěn)定運(yùn)行的過程中，以保持較低的氫離子和燃料體積損失為標(biāo)準(zhǔn)，100 mA/cm2為最佳放電電流密度;性能衰減的主要因素為陽極氫離子的流失。

直接甲醇燃料電池(DMFC); 膜電極組件; 性能衰減; 物料分析

在直接甲醇燃料電池(DMFC)中，液體甲醇可直接使用，不需重整［1］，但DMFC的性能穩(wěn)定性差，內(nèi)部工作環(huán)境比質(zhì)子交換膜燃料電池復(fù)雜，運(yùn)行條件苛刻。數(shù)百小時(shí)連續(xù)放電，可使DMFC性能衰減 7% ～50%［2］，原因是:①陰、陽極供料分別為空氣(或O2)和甲醇溶液，氣液不對(duì)稱導(dǎo)致膜電極承受較大的內(nèi)應(yīng)力，容易變形;②陽極甲醇氧化反應(yīng)的過電位較高，且為了應(yīng)對(duì)甲醇滲透的負(fù)面影響，催化劑的貴金屬載量較高，催化劑粒子更易于聚集;③依據(jù)雙功能機(jī)理［3］，一般以PtRu為陽極催化劑，而金屬Ru在電池長期運(yùn)行過程中的流失明顯。目前，從物料性質(zhì)的變化角度，對(duì)DMFC性能穩(wěn)定性運(yùn)行過程中性能衰減的實(shí)時(shí)分析，還未見報(bào)道。

本文作者采用恒流模式進(jìn)行電池性能穩(wěn)定性測試，結(jié)合三電極技術(shù)對(duì)電位進(jìn)行監(jiān)測，從物料性質(zhì)的變化角度解析穩(wěn)定性測試過程中膜電極性能的衰減機(jī)理，并從膜電極關(guān)鍵材料的結(jié)構(gòu)變化，研究陰、陽極在性能衰減方面的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 DMFC單體電池的組裝與活化

以TGP-H-090碳紙(Toray公司)為支撐層，Vulcan XC-72導(dǎo)電炭黑(Cabot公司)、聚四氟乙烯(PTFE)乳液(上海產(chǎn)，6%)及分散劑異丙醇(國藥集團(tuán)，99.7%)、蒸餾水混合攪拌后，作為微孔層漿料。以載量為4 mg/cm2的PtRu黑(JM公司)、Pt黑(JM公司，95%)分別作為陽、陰極催化劑。將催化劑分散在5%Nafion溶液(Aldrich公司)與分散劑中，經(jīng)冰浴、超聲波處理，形成催化劑漿料。用加熱噴霧法制備擴(kuò)散層［4］和催化層［5］。在135 ℃、0.6 MPa的壓力下熱壓 150 s，制成膜電極。將所得膜電極置于有效面積為5 cm2的石墨流場板中，其中，在端板中有一段不銹鋼轉(zhuǎn)接頭甲醇通道，將膜電極活化［6］后，進(jìn)行電化學(xué)測試。

1.2 電池性能穩(wěn)定性測試

在VMP2型電化學(xué)綜合測試系統(tǒng)(美國產(chǎn))上進(jìn)行電池穩(wěn)定性能測試，溫度為55℃，陽極供料為1.5 mol/L甲醇(國藥集團(tuán)，99%)溶液(250 ml儲(chǔ)液瓶裝)，流速為5 ml/min，陰極供料為常壓氧氣，流速為670 ml/min。采用電位階躍法，電位階躍幅度為30 mV，每一個(gè)階躍持續(xù)60 s，以使電流穩(wěn)定。每次穩(wěn)態(tài)極化曲線數(shù)據(jù)的采集，均結(jié)束于短路電流。

為了直觀地判斷出最佳放電電流，對(duì)在25 mA/cm2、50 mA/cm2、100 mA/cm2、150 mA/cm2和 200 mA/cm2等放電電流密度下的電壓衰減進(jìn)行分析。為保持電化學(xué)反應(yīng)量相同，設(shè)定放電時(shí)間分別為 40 h、20 h、10 h、6.7 h 和5 h。每測完一個(gè)電流密度值，都更換裝有新配制的1.5 mol/L甲醇溶液的儲(chǔ)液瓶。

在開路狀態(tài)下靜置5 min，待電池的供料穩(wěn)定后，采用100 mA/cm2恒流放電模式測試性能穩(wěn)定性，記錄電池電壓、內(nèi)阻、甲醇溶液pH值和體積的變化。

1.3 陰、陽極物料成分分析

用pH值為7和9的標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液標(biāo)定PHS-3C型酸度計(jì)(上海產(chǎn))后，測試陰、陽極液體物料的pH值。將待測液體物料與適量碘化鉀(中國醫(yī)藥公司，CP)混合，采用可溶性淀粉溶液滴定，觀察溶液顏色變化，判斷是否存在鐵離子。

2 結(jié)果與討論

2.1 放電電流對(duì)物料性質(zhì)的影響

在保持相同電化學(xué)反應(yīng)量的前提下，不同放電電流密度對(duì)電池電壓衰減的影響見圖1。

圖1 不同放電電流密度下的電池電壓衰減情況Fig.1 Voltage attenuation of fuel cell under different discharge current density

從圖1可以直觀地判斷出最佳放電電流。當(dāng)放電電流密度＜100 mA/cm2時(shí)，電壓衰減速率較小，當(dāng)電流密度≥150 mA/cm2時(shí)，電壓衰減速率加劇。

在每個(gè)電流密度下運(yùn)行后的陽極甲醇溶液pH值和甲醇儲(chǔ)液瓶中損失的液體體積見圖2。

圖2 不同放電電流密度下陽極物料性質(zhì)的變化Fig.2 Changes of anode material properties under different discharge current density

從圖2可知，在電池放電過程中，陽極甲醇溶液的pH值均減小，且在小電流密度區(qū)，如25 mA/cm2處，pH從未運(yùn)行時(shí)的5.72降低至3.15;當(dāng)電流密度提高至100 mA/cm2時(shí)，pH值增加至3.35;而當(dāng)電流密度為150 mA/cm2時(shí)，pH值為3.39;當(dāng)電流密度為200 mA/cm2時(shí)，pH值增加至3.55。這可能是因?yàn)?在小電流密度區(qū)，電化學(xué)反應(yīng)的過電勢較低，易產(chǎn)生甲醛、甲酸等中間產(chǎn)物，而甲醛會(huì)逐步轉(zhuǎn)化為乙酸;在較大電流密度區(qū)，陽極過電位較高，甲醇電催化氧化程度更接近六電子(6e)反應(yīng)，中間產(chǎn)物減少。甲醇溶液的體積損失隨著放電電流密度的增大而增加，在電流密度約為100 mA/cm2時(shí)，體積損失較緩慢。

結(jié)合圖1和圖2可知，小電流密度下的放電過程受電化學(xué)步驟控制，甲醇的電催化氧化中間產(chǎn)物較多，在穩(wěn)定性運(yùn)行時(shí)，電池性能的衰減主要來自催化劑的老化，因此衰減較平緩。在大電流密度放電時(shí)，電極反應(yīng)主要受擴(kuò)散步驟控制，性能的衰減除了催化劑的老化外，還來自電極微結(jié)構(gòu)的破壞。最佳放電電流密度是使電池處于電化學(xué)和擴(kuò)散混合控制，且以擴(kuò)散控制為輔。從陽極物料性質(zhì)隨電流密度和交流阻抗譜［7］的變化規(guī)律可知:放電電流密度為100 mA/cm2時(shí)，電池性能的衰減較慢、燃料體積損失較少，電極反應(yīng)處于電化學(xué)和擴(kuò)散的混合控制，且擴(kuò)散控制較弱。綜上所述，在55℃時(shí)的最佳的放電電流密度為100 mA/cm2。

2.2 DMFC恒流穩(wěn)定性研究

DMFC的100 mA/cm2恒流性能穩(wěn)定性測試(50 h)結(jié)果見圖3。

圖3 100 mA/cm2恒流模式下的性能穩(wěn)定性測試(50 h)曲線Fig.3 Curve of performance stability test(50 h)at galvanostatic model of 100 mA/cm2

對(duì)圖3的穩(wěn)定性運(yùn)行曲線進(jìn)行線性擬合，可得到整個(gè)測試過程中電壓的平均衰減速率為3.79 mV/h。

電池的極化曲線見圖4。

圖4 恒流模式下電池及兩極極化曲線的變化Fig.4 Changes of polarization curves of the cell and two electrodes at galvanostatic model of 100 mA/cm2

從圖4a可知，功率密度峰值的初始為68.25 mW/cm2，經(jīng)過22 h運(yùn)行后，降至45.46 mW/cm2，運(yùn)行至50 h后，降低至22.11 mW/cm2;在電流密度為100 mA/cm2時(shí)，極化電位從初始的0.399 V降低為22 h時(shí)的0.376 V，最終降低至0.216 V。由此可知，隨著電池性能穩(wěn)定性測試的運(yùn)行，電池性能衰減逐漸加速，即電池性能衰減的因素在積累。從圖4b可知，電池性能的衰減主要緣于陽極過電位的增加:在電流密度為100 mA/cm2時(shí)，電池的陰極極化經(jīng)過50 h的運(yùn)行，衰減幅度僅0.025 V，而陽極極化電位從初始的0.507 V升至22 h時(shí)的0.523 V，最終升至0.663 V，隨運(yùn)行時(shí)間的延長，陽極極化電位增大加速。

電池內(nèi)阻隨DMFC運(yùn)行時(shí)間的變化見圖5。

圖5 穩(wěn)定性運(yùn)行中電池內(nèi)阻的變化Fig.5 Change of internal resistance of fuel cell in stability testing process

從圖5可知，電池內(nèi)阻在性能穩(wěn)定性運(yùn)行中呈現(xiàn)持續(xù)、不可逆的增大，且隨著運(yùn)行時(shí)間的延長，增大速率加快。經(jīng)過50 h的性能穩(wěn)定性測試，內(nèi)阻增大為初始值的2.51倍。由此可知，電池內(nèi)阻的增大也是性能衰減的重要因素之一。

2.3 DMFC性能衰減因素分析

可能的物料成分變化包括:陽極物料液體中甲醇濃度和pH值的變化、陰極物料液體的pH值的變化，以及陰、陽極物料中其他雜質(zhì)離子的變化等。

2.3.1 陽極甲醇濃度的變化

每10 h補(bǔ)充純甲醇，使甲醇溶液濃度保持在1.5 mol/L，以6e反應(yīng)計(jì)算純甲醇的消耗量:

則此時(shí)的甲醇溶液濃度降低為:

(1.5－31.14÷250)mol/L=1.375 mol/L。

在實(shí)際的甲醇電催化氧化過程中，甲醇參加電化學(xué)反應(yīng)的電子數(shù)為2～6，則消耗的純甲醇為93.42～31.14 mmol，10 h后的甲醇濃度為1.126～1.375 mol/L。

在極化電流密度100 mA/cm2處，電池性能幾乎沒有變化，因此，在性能穩(wěn)定性測試中，陽極供料甲醇溶液濃度的變化不是電池性能衰減的主要因素。

2.3.2 物料中離子的變化

在電池穩(wěn)定性運(yùn)行過程中，陽極甲醇溶液儲(chǔ)液瓶中的pH值見圖6。

圖6 電池穩(wěn)定性運(yùn)行過程中陽極燃料儲(chǔ)液瓶中的pH值Fig.6 pH value of the fuel in anode collection jar in the stability testing process

從圖6可知，隨著穩(wěn)定性測試的運(yùn)行，陽極甲醇溶液的pH值逐漸降低，且降低速率隨著運(yùn)行時(shí)間的延長而加快。這也印證了電池內(nèi)阻隨運(yùn)行時(shí)間的延長而逐漸增大的事實(shí)。這說明電池內(nèi)阻增大是氫離子流失現(xiàn)象的電化學(xué)顯示。

表1 陰、陽極物料液體中pH值與Fe3+的變化Table 1 Changes of pH value and Fe3+in anode and cathode solution

從表1可知，經(jīng)性能穩(wěn)定性測試后，1.5 mol/L甲醇溶液的pH值減小，呈酸性，而陰極回收水分的pH值較蒸餾水也稍有減小。

從陽極中流失的氫離子量:

Nafion 115膜中氫離子含量的近似值:

氫離子的損失量遠(yuǎn)大于Nafion膜中氫離子的存在量，說明陽極在電化學(xué)反應(yīng)中存在不完全氧化，進(jìn)而形成含氫離子副產(chǎn)物的流失。該副產(chǎn)物對(duì)甲醇的電催化氧化起抑制作用，進(jìn)而造成電池性能的衰減。陰極產(chǎn)物水的pH值小于蒸餾水，說明甲醇滲透現(xiàn)象造成陰極也發(fā)生了甲醇的不完全氧化，生成的副產(chǎn)物造成產(chǎn)物水的pH值減小。

從Fe3+的分布情況來看:甲醇溶液在陽極供料系統(tǒng)中會(huì)流經(jīng)部分金屬質(zhì)通道，因此陽極物料中有Fe3+的存在。依據(jù)Nafion膜中存在的“陽離子效應(yīng)”可以得出，在DMFC性能穩(wěn)定性運(yùn)行過程中，陽極物料中存在的氫離子，會(huì)腐蝕金屬質(zhì)通道，造成Fe3+等陽離子流失到甲醇溶液中，進(jìn)而造成Nafion膜和催化層中氫離子的流失現(xiàn)象加劇。

經(jīng)過DMFC性能穩(wěn)定性測試后，陽極甲醇溶液的入口處的不銹鋼端板上出現(xiàn)較為嚴(yán)重的腐蝕，印證了Nafion膜及催化層中“陽離子效應(yīng)”的存在。

3 結(jié)論

采用恒流100 mA/cm2模式，在55℃下，進(jìn)行性能穩(wěn)定性測試，通過分析電池內(nèi)阻、物料性質(zhì)隨運(yùn)行時(shí)間的變化及穩(wěn)定性測試前后陰、陽極極化曲線可知:電池性能的衰減主要來自陽極性能的衰減和內(nèi)阻的逐漸增大，原因本質(zhì)為氫離子在陽極的流失。具體現(xiàn)象包括:雜質(zhì)金屬離子引起膜電極產(chǎn)生“陽離子效應(yīng)”，增大電池內(nèi)阻;陽極發(fā)生甲醇的不完全氧化，含有氫離子的中間副產(chǎn)物對(duì)甲醇電催化氧化反應(yīng)起到抑制作用。

在DMFC性能穩(wěn)定性運(yùn)行的過程中，由于甲醇滲透現(xiàn)象，陰極催化劑也發(fā)生甲醇的不完全氧化，進(jìn)而造成Pt催化劑的中毒，但陰極性能的衰減是次要因素。

［1］TIAN Zhe(田哲)，LIU Gui-cheng(劉桂成)，WANG Meng(王萌)，et al.磺化皂土改性直接甲醇燃料電池用Nafion膜［J］.Battery Bimonthly(電池)，2013，43(3):123 －126.

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Performance attenuation analysis for a direct methanol fuel cell

LIU Gui-cheng1，CHEN Ming2，MA Lian-guo3，WANG Xin-dong2
(1.Beijing Institute of Nanoenergy and Nanosystems，Chinese Academy of Sciences，Beijing100083，China;2.Department of Physical Chemistry，University of Science and Technology Beijing，Beijing100083，China;3.Hebei Province Company，China National Tobacco Corporation，Shijiazhuang，Hebei050051，China)

From the perspective of material property changes，the discharge current density of direct methanol fuel cell(DMFC)stability test was optimized，degradation mechanism of fuel cell performance was discussed.In order to keep the hydrogen ion and fuel volume loss in the lower level，100 mA/cm2was chosen as the best discharge current density during DMFC stability test at 55℃，the main factor of cell performance degradation was anodic hydrogen ion loss.

direct methanol fuel cell(DMFC); membrane electrode assembly; performance attenuation; material analysis

TM911.42

A

1001－1579(2015)03－0128－04

劉桂成(1983－)，男，河北人，中國科學(xué)院北京納米能源與系統(tǒng)研究所博士后，博士，研究方向:能源電化學(xué)，本文聯(lián)系人;

陳 明(1991－)，男，安徽人，北京科技大學(xué)物理化學(xué)系博士生，研究方向:燃料電池技術(shù);

馬連國(1983－)，男，河北人，中國煙草總公司河北省公司工程師，碩士，研究方向:電化學(xué)檢測;

王新東(1961－)，男，河北人，北京科技大學(xué)物理化學(xué)系博士生導(dǎo)師，教授，研究方向:能源與環(huán)境電化學(xué)。

國家863項(xiàng)目(2012AA053401)，國家973項(xiàng)目(2013CB934002)，中國博士后基金項(xiàng)目(2014M550674)

2015－01－19