劉 敏，侯 博，涂進(jìn)春，陳 永

(熱帶生物資源教育部重點實驗室，熱帶島嶼資源先進(jìn)材料教育部重點實驗室，硅鋯鈦資源綜合開發(fā)與利用海南省重點實驗室，海南大學(xué)材料與化工系，海南?？?570228)

官能團(tuán)改性對鋰硫電池性能的影響

劉 敏，侯 博，涂進(jìn)春，陳 永

(熱帶生物資源教育部重點實驗室，熱帶島嶼資源先進(jìn)材料教育部重點實驗室，硅鋯鈦資源綜合開發(fā)與利用海南省重點實驗室，海南大學(xué)材料與化工系，海南海口 570228)

以椰殼為原料、氫氧化鉀為活化劑，制備高比表面積(2 258 m2/g)、具有微孔結(jié)構(gòu)的活性炭。采用氨水、雙氧水進(jìn)行改性，隨后經(jīng)高溫封裝法將改性活性炭與硫復(fù)合(硫含量為60%)，作為正極材料制備鋰硫電池，研究官能團(tuán)改性對鋰硫電池性能的影響。氨水改性引入了大量的氨基，以200 mA/g的電流在1.7～2.8 V循環(huán)，首次放電比容量由硫正極的1 058 mAh/g提高至硫碳復(fù)合正極的1 333 mAh/g;雙氧水改性引入了羧基基團(tuán)，對鋰硫電池的容量和循環(huán)性能不利。

活性炭改性; 鋰硫電池; 電化學(xué)性能

鋰硫電池目前存在的問題主要有［1］:①硫單質(zhì)及放電產(chǎn)物L(fēng)i2S的絕緣性;②還原產(chǎn)物L(fēng)i2S在反應(yīng)界面上的沉積，阻礙了電解液的浸入，降低了硫的利用率;③中間產(chǎn)物多硫化物溶解于電解液中產(chǎn)生“穿梭效應(yīng)”，導(dǎo)致容量的衰減。為此，人們把研究重點放在硫炭復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)設(shè)計上，如使用碳基材料提高鋰硫電池的導(dǎo)電性及抑制多硫化物在電解液中的溶解。

近年來，通過表面官能團(tuán)改性提高炭材料電化學(xué)性能的研究受到人們的重視［2］?；钚蕴烤哂形⒖装l(fā)達(dá)、比表面積高和吸附能力強等優(yōu)點，與表面化學(xué)性質(zhì)(包括表面酸堿官能團(tuán)特性和電化學(xué)性質(zhì)等)密不可分［3］。對活性炭進(jìn)行表面改性，改善吸附性能，研究表面官能團(tuán)對鋰硫電池性能的影響，對鋰硫電池的應(yīng)用具有重要意義。

本文作者以椰殼作為原料、氫氧化鉀為活化劑，制備活性炭。采用氨水、雙氧水分別進(jìn)行改性，隨后經(jīng)高溫封裝，將改性活性炭與硫復(fù)合(硫含量為60%)，作為正極材料用于組裝鋰硫電池，研究活性炭官能團(tuán)對鋰硫電池電化學(xué)性能的影響。

1 實驗

1.1 活性炭的改性

將原料椰殼(海南產(chǎn))在120℃下干燥12 h，取適量粉末，在管式爐中、N2氣氛下升溫至350℃，保溫2 h后自然冷卻至室溫，得到炭化料。將炭化料與KOH(廣州產(chǎn)，AR)以質(zhì)量比1∶4混合后，在管式爐中、N2氣氛下升溫至300℃，保溫30 min后，繼續(xù)升溫至750℃，保溫1 h，自然冷卻至室溫，得到活性炭。

用蒸餾水將活性炭洗滌至中性，在120℃下干燥12 h，稱取1.5 g，分別與50 ml氨水［廣州產(chǎn)，AR，w(NH3·H2O)=10%］、50 ml雙氧水［廣州產(chǎn)，AR，w(H2O2)=10%］混合后密封，在60℃下磁力攪拌4 h，用蒸餾水洗滌至中性，再在120℃下干燥12 h，得到改性的活性炭。

1.2 樣品的分析

用WQF-410傅里葉變化紅外光譜(FT-IR)儀(北京產(chǎn))對制備的活性炭進(jìn)行表面官能團(tuán)分析。

通過Beohm’s滴定法［4］，對改性活性炭進(jìn)行含氧官能團(tuán)的滴定:取3份1 g活性炭樣品，分別加入25 ml已經(jīng)過標(biāo)定的NaHCO3、Na2CO3和NaOH溶液，在振蕩器上震蕩24 h后，進(jìn)行過濾、用蒸餾水充分洗滌，收集所有濾液，然后用HCl溶液分別對濾液進(jìn)行滴定，最后，以酚酞(廣州產(chǎn)，AR)為指示劑，測定NaHCO3、Na2CO3和NaOH的被中和量，推算改性活性炭表面酸性集團(tuán)的含量。

1.3 電池的組裝

將活性炭與硫單質(zhì)(南京產(chǎn)，AR)以質(zhì)量比4∶6混合，研磨30 min后封裝于25 ml反應(yīng)釜中，在155℃下保溫24 h，再與聚四氟乙烯(美國產(chǎn)，電池級)、導(dǎo)電炭黑(日本產(chǎn)，電池級)以質(zhì)量比8∶1∶1混勻，用玻璃管碾磨、壓制成膜，截取7 mm直徑的圓片，壓于0.5 mm厚的鋁網(wǎng)(南京產(chǎn)，電池級)上，在60℃下真空(0.1 MPa)干燥4 h，制成電極。

以金屬鋰片(美國產(chǎn)，電池級)為負(fù)極，Celgard 2325膜(美國產(chǎn))為隔膜，1 mol/L LiTFSI/DME+DOL(體積比 1∶1，日本產(chǎn)，電池級)為電解液，在手套箱中［w(H2O)≤0.01%，w(O2)≤0.01%］組裝CR2025型扣式電池。

1.4 電化學(xué)性能測試

用CT2001A電池測試系統(tǒng)(武漢產(chǎn))進(jìn)行恒流充放電測試，電流為200 mA/g，電壓為1.7～2.8 V。用CHI760E電化學(xué)工作站(美國產(chǎn))進(jìn)行循環(huán)伏安測試，采用雙電極體系，金屬鋰片作為參比電極與輔助電極，掃描速率為0.1 mV/s，電壓范圍為1.5～3.3 V。

2 結(jié)果與討論

2.1 FT-IR分析

活性炭和改性活性炭的FT-IR圖見圖1。

圖1 活性炭和改性活性炭的FT-IR圖Fig.1 Fourier transform infrared spectroscopy(FT-IR)spectra of activated carbon and modified activated carbon

從圖1可知，各曲線在 3 433 cm－1與 1 382 cm－1處都有—OH的吸收峰，說明在3組活性炭的表面都存在酚羥基或羧基。在1 745 cm－1左右的 ==C O特征峰較弱，說明只存在少量的羧基基團(tuán)，而酚羥基的數(shù)量較多。雙氧水改性活性炭 ==C O特征峰表現(xiàn)得較強，且在1 587 cm－1處出現(xiàn)了羧酸鹽離子特征峰，說明雙氧水改性后，在活性炭表面引入了羧基基團(tuán)。氨水改性活性炭在1 648 cm－1處出現(xiàn)代表—NH2氨基的特征峰，在1 480 cm－1處出現(xiàn)酰胺的特征峰，說明氨水改性后，在活性炭表面引入了氨基基團(tuán)。

活性炭和改性活性炭表面官能團(tuán)的含量列于表1。

表1 活性炭和改性活性炭表面官能團(tuán)的含量Table 1 Surface functional group content of activated carbon and modified activated carbon

從表1可知，經(jīng)雙氧水改性后，活性炭表面羧基基團(tuán)有了較大的提高，而氨水改性活性炭表面含氧基團(tuán)部分減少。這可能是由于氨水改性后，表面的酸性基團(tuán)，包括羧基、內(nèi)酯基、酚羥基與堿性溶液發(fā)生中和反應(yīng)，導(dǎo)致酸性基團(tuán)減少。

2.2 電化學(xué)性能分析

活性炭和改性活性炭的循環(huán)伏安曲線見圖2。

圖2 以活性炭和改性活性炭為鋰硫電池正極材料的循環(huán)伏安曲線Fig.2 CV curves of activated carbon and modified activated carbon as cathode material for lithium(Li)-sulfur(S)battery

從圖2可知，在從高電位向低電位掃描的過程中，未改性活性炭的兩個還原峰分別出現(xiàn)在2.0 V與2.3 V附近，分別對應(yīng)硫的兩步還原過程，且氧化峰與還原峰之間的電位差較小，電極極化較輕，還原峰強度大，說明未改性活性炭在低壓放電階段的反應(yīng)速率快，電化學(xué)反應(yīng)阻力較小，有利于維持恒定容量。

氨水改性活性炭的還原峰位置向低電壓方向偏移，氧化峰位置向高電壓方向偏移，氧化峰與還原峰之間的電位差比未改性活性炭大，電極極化較嚴(yán)重;雙氧水改性活性炭除氧化峰與還原峰之間電位差較未改性活性炭大以外，還原峰最弱，放電階段的電化學(xué)反應(yīng)阻力最大，對電池的循環(huán)性不利。結(jié)合循環(huán)性能分析可知，原因主要有兩個:①內(nèi)部存在微弱的法拉第電子轉(zhuǎn)移;②含氧、含氮官能團(tuán)的引入，增強了活性炭電極內(nèi)部化學(xué)反應(yīng)的內(nèi)阻［5］。

活性炭和改性活性炭的首次充放電曲線見圖3。

圖3 以活性炭和改性活性炭為鋰硫電池正極材料的首次充放電曲線Fig.3 Initial charge-discharge curves of activated carbon and modified activated carbon as cathode material for Li-S battery

從圖3可知，未改性活性炭的首次充、放電比容量分別為917 mAh/g、1 058 mAh/g，放電過程中有兩個電壓平臺，分別在2.4 V與2.1 V附近，與循環(huán)伏安曲線的還原峰相對應(yīng)，充電過程只在2.3 V左右有一個電壓平臺，與循環(huán)伏安曲線的氧化峰一致。

氨水改性后，活性炭的首次充、放電比容量分別提高至1 082 mAh/g、1 246 mAh/g，可能與改性后引入了氨基有關(guān)。氨水改性屬于表面還原，提高了堿性基團(tuán)的含量，增強了表面的非極性，提高了活性炭對非極性物質(zhì)，如S的吸附能力，在充放電過程中可限制多硫化物的溶解，提高比容量;同時，含氮官能團(tuán)的引入增強了活性炭電極的親水性，改善了活性炭表面對電解液的浸潤性。

雙氧水改性后的活性炭，首次充、放電比容量分別為771 mAh/g、927 mAh/g，與改性前的活性炭相比有所降低，可能與改性后引入了羧基有關(guān)。雙氧水改性屬于表面氧化，提高了酸性基團(tuán)的含量，增強了表面的極性，不利于活性炭對非極性物質(zhì)的吸附［3］。

以活性炭和改性活性炭為鋰硫電池正極材料的循環(huán)性能見圖4。

圖4 以活性炭和改性活性炭為鋰硫電池正極材料的循環(huán)性能Fig.4 Cycle performance of activated carbon and modified activated carbon as cathode material for Li-S battery

從圖4可知，未改性活性炭第100次循環(huán)的放電比容量，由首次循環(huán)的1 069 mAh/g下降至723 mAh/g，容量保持率為67.6%;氨水改性活性炭第100次循環(huán)的放電比容量，由首次循環(huán)的1 267 mAh/g下降至640 mAh/g，容量保持率為50.5%;而雙氧水改性活性炭第100次循環(huán)的放電比容量，由首次循環(huán)的927 mAh/g下降至323 mAh/g，容量保持率僅為34.8%。氨水改性活性炭雖然提高了鋰硫電池的首次充放電比容量，但未改善循環(huán)性能。

3 結(jié)論

本文作者采用浸漬法，研究了氨水、雙氧水改性活性炭對鋰硫電池性能的影響。氨水改性在活性炭表面引入氨基基團(tuán)，使表面親水性提高，浸潤作用增強，可將制備的鋰硫電池的首次放電比容量由1 058 mAh/g提高至1 267 mAh/g，但未改善循環(huán)性能;雙氧水改性在活性炭表面引入羧基基團(tuán)，對鋰硫電池的容量和循環(huán)性能不利。致謝:感謝課題組趙峰惠、張娜、趙小琴、楊寧、劉盾、曹博凱、莫巖、尹利紅和薛錦元等同志的幫助。

［1］Yue L，Li W S，Sun F Q，et al.Highly hydroxylated carbon fibres as electrode materials of all-vanadium redox flow battery［J］.Carbon，2010，48(3):3 079 －3 090.

［2］Li S，Wu D Q，Cheng C，et al.Polyaniline-coupled multifunctional 2D metal oxide/hydroxide graphene nanohybrids［J］.Angewandte Chemie International Edition，2013，52(3):12 105 －12 109.

［3］GUO Yu-qiang(郭玉強)，CHEN Ke(陳克)，LIU Min(劉敏)，et al.制備椰殼基活性炭用于鋰硫電池［J］.Battery Bimonthly(電池)，2013，43(6):13 －15.

［4］TANG Jin-hua(湯進(jìn)華)，LIANG Xiao-yi(梁曉懌)，LONG Donghui(龍東輝)，et al.活性炭孔結(jié)構(gòu)和表面官能團(tuán)對吸附甲醛性能影響［J］.Carbon Techniques(炭素技術(shù))，2007，26(3):21 －25.

［5］CHEN Lun-jian(諶倫建)，XING Bao-lin(邢寶林)，MA Ya-fen(馬亞芬)，et al.氨解改性煤基活性炭電極材料的電化學(xué)性能［J］.Journal of China University of Mining＆ Technology(中國礦業(yè)大學(xué)學(xué)報)，2013，42(3):454－460.

The effect of functional group on performance of lithium-sulfur battery

LIU Min，HOU Bo，TU Jin-chun，CHEN Yong
(Laboratory of Tropic Biological Resources of Ministry of Education，Key Laboratory of Ministry of Education for Advanced Materials in Tropical Island Resources，Hainan Provincial Key Laboratory of Research on Utilization of Si-Zr-Ti Resources，Materials and Chemical Engineering，Hainan University，Haikou，Hainan570228，China)

The high surface area microporous activated carbon(2 258 m2/g)was synthesized by using coconut shell as raw material and KOH as activator，then modified by ammonia and hydrogen peroxide respectively.After loading sulfur(60%)，the S/C composite was used as cathode for lithium(Li)-sulfur(S)battery.The content of amidogen was increased after ammonia modification，when cycled in 1.7 ～2.8 V with the current of 200 mA/g，the initial specific discharge capacity was increased from 1 058 mAh/g of sulfur cathode to 1 333 mAh/g of sulfur carbon composite cathode.The carboxyl group brought by hydrogen peroxide treatment，made a negative influence on the capacity and cycle performance of lithium-sulfur battery.

modified activated carbon; lithium(Li)-sulfur(S)battery; electrochemical performance

TM912.9

A

1001－1579(2015)03－0143－03

劉 敏(1988－)，男，江西人，海南大學(xué)材料與化工系碩士生，研究方向:新能源材料;

侯 博(1992－)，男，甘肅人，海南大學(xué)材料與化工系碩士生，研究方向:新能源材料;

涂進(jìn)春(1981－)，男，四川人，海南大學(xué)材料與化工系副教授，研究方向:新能源材料和生物材料;

陳 永(1970－)，男，湖北人，海南大學(xué)材料與化工系教授，研究方向:新能源材料和炭材料，本文聯(lián)系人。

國家自然科學(xué)基金(51362009，51162006)，中西部計劃學(xué)科重點領(lǐng)域建設(shè)(ZXBJH-XK009)，2014年國家大學(xué)生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓(xùn)練項目(201410589002)，海南省教育廳自然科學(xué)基金(Hjkj2012-08)，海南大學(xué)青年基金(qnjj1170)

2015－01－16