劉云芳 任 森 吳日良 李陽陽 石向輝 遲偉東,2 黃啟谷

(1北京化工大學(xué)化工資源有效利用國家重點實驗室，北京 100029)

(2北京化工大學(xué)碳纖維及功能高分子教育部重點實驗室，北京 100029)

隨著納米材料的快速發(fā)展，磁性納米復(fù)合材料作為一類重要納米材料由于具有許多優(yōu)異的性能，得到了廣泛的關(guān)注，已成為相關(guān)領(lǐng)域的研究熱點[1]。納米Fe3O4作為典型的磁性納米材料由于具有價格低、容易生產(chǎn)、毒性低、磁性可控、超順磁等特點而備受關(guān)注，并常作為磁核來制備磁性復(fù)合材料，應(yīng)用于眾多領(lǐng)域[2-3]。

納米Fe3O4及其復(fù)合材料具有超順磁性特性，能夠在外加磁場作用下快速的從液體中分離出來，因此它們在許多領(lǐng)域的應(yīng)用研究得到廣泛的開展[4-7]。Fe3O4表面包覆的復(fù)合材料[9-10]在水處理方面的應(yīng)用研究引起了研究者的興趣，特別是SiO2包覆Fe3O4復(fù)合材料。

本文通過改進的Stober法制備了雙層SiO2包覆Fe3O4復(fù)合材料，內(nèi)部SiO2層的致密結(jié)構(gòu)起到穩(wěn)定和保護Fe3O4納米顆粒的作用，可以拓寬復(fù)合材料的應(yīng)用范圍，而且有利于第二層多孔結(jié)構(gòu)SiO2層的形成；外部SiO2層的多孔結(jié)構(gòu)帶來豐富的孔隙和大的比表面積，可以賦予復(fù)合材料良好的吸附性能。本文研究了所制備材料的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)，探究其對染料羅丹明B和亞甲基藍的吸附性能。

1 實驗部分

1.1 實驗試劑

Fe3O4(wFe： 62．0%～70．0%)、 正 硅 酸 乙 酯 (TEOS,AR)、氨水(28．0%)和羅丹明 B(RhB,AR)購于天津光復(fù)精細化工研究所；無水乙醇(AR)、NaOH(AR)、十六烷基三甲基溴化銨(CTAB,CR)和亞甲基藍(MB,AR)購于天津市福晨化學(xué)試劑廠；去離子水自制。

1.2 材料合成

采用改進的Stober法制備SiO2包覆Fe3O4復(fù)合材料，具體過程如下：首先，在 Fe3O4(0．5 g)中加入200 mL乙醇，并超聲處理15 min。然后，加入100 mL水和0．2 mL氨水，攪拌均勻。接著，在30℃攪拌條件下，以1 mL·min-1的速度將溶有0．3 mL TEOS的乙醇溶液(25 mL)加入上述溶液，反應(yīng)6 h，得到單層SiO2包覆Fe3O4復(fù)合材料(Fe3O4@n SiO2)，所得產(chǎn)物用水和乙醇清洗數(shù)次，直到溶液呈中性，將所得Fe3O4@n SiO2超聲分散于200 mL乙醇中，并加入溶有0．3 g CTAB的乙醇/水混合液(30 mL)中。在30℃條件下，加入0．3 mL氨水和70 mL水，然后以0．5 mL·min-1的速率滴加混有 1．5mL TEOS 的乙醇溶液(20 mL)，在攪拌的條件下反應(yīng)4 h，所得產(chǎn)物用水和無水乙醇清洗數(shù)次，在45℃下真空干燥24 h。最后，在N2氣氛、550℃條件下煅燒5 h，制得雙層SiO2包覆 Fe3O4復(fù)合材料(Fe3O4@n SiO2@m SiO2)。合成路線如圖1所示。

1.3 吸附實驗

為了研究材料的吸附性能，我們選用了羅丹明B(RhB)和亞甲基藍(MB)作為模型吸附質(zhì)。實驗過程具體如下：首先，量取100 mL特定濃度的染料水溶液；然后，在攪拌條件下加入50 mg吸附劑進行吸附，一定時間后，通過外加磁場將吸附劑從溶液中分離開來；接著，通過紫外可見分光光度計(北京普析通用儀器有限公司TU-1810)分別測定剩余溶液中的 MB(λ=664 nm)以及 RhB(λ=552 nm)的吸光度，計算吸附劑的吸附量q，計算公式如下：

式中：C0和Ct分別為染料(RhB或MB)初始濃度和吸附一定時間后的濃度(mg·L-1)；V為染料溶液的體積(L)；m為吸附劑的質(zhì)量(g)。

圖1 SiO2包覆Fe3O4復(fù)合材料的制備流程Fig．1 Preparation diagram of SiO2 encapsulated Fe3O4 composite

1.4 回收實驗

為了判斷吸附劑從水中分離出來的能力，我們進行了回收率實驗，具體如下：首先，將稱取好的50 mg吸附劑加入到100 mL的去離子水，并進行分散處理；然后，用磁鐵將吸附劑從水中分離出來，放入真空干燥箱(110℃)干燥12 h；最后，稱取回收后的吸附劑質(zhì)量，計算其回收率η，計算公式如 下：

式中：m0和m分別為吸附劑的初始質(zhì)量和回收后的質(zhì)量(mg)。

1.5 材料表征

采用日本理學(xué)X射線衍射儀(Riguka D/max-2400 型,激發(fā)源為 Cu Kα 靶，λ=0．154 18 nm，40 kV，200 mA，石墨單色器，X-射線計數(shù)為閃爍計數(shù)器)對材料進行物相分析；采用透射電子顯微鏡(TEM，日立H-800型)分析材料的微觀結(jié)構(gòu)和形貌；采用NOVA4200e型比表面及孔隙度分析儀進行N2吸附-脫附實驗，通過BET(Brunauer-Emmet-Teller)模型計算樣品的比表面積，通過DFT(density functional theory)理論來計算孔徑分布；采用振動樣品磁強計(美國LakeshOre 7307vsM)測量樣品的室溫磁滯回線。

2 結(jié)果與討論

2.1 材料的結(jié)構(gòu)分析

圖 2 為樣品的 XRD 圖。 Fe3O4在 18．27°，30．1°，35．4°，43．05°，56．95°，62．51°和 73．95°的衍射峰，與反尖晶石結(jié)構(gòu)的Fe3O4(JCPDS卡片序號03-0863)的數(shù)據(jù)相一致，沒有雜峰，峰強而尖銳。結(jié)果表明樣品的純度和結(jié)晶度均很高。SiO2樣品在2θ為22．96°處有一個寬的衍射峰，其數(shù)據(jù)與SiO2(JCPDS卡片序號29-0085)的數(shù)據(jù)相一致，屬于無定形結(jié)構(gòu)。Fe3O4@n SiO2和 Fe3O4@n SiO2@m SiO2的圖中沒有出現(xiàn)明顯的SiO2衍射峰。這可能是由于Fe3O4的結(jié)晶度高，其衍射峰強度遠強于無定形SiO2的衍射峰。圖3為樣品的TEM照片。所購Fe3O4納米顆粒的粒徑在 10～30 nm 范圍內(nèi)。 圖 3(b)和(c)表明，F(xiàn)e3O4顆粒被SiO2包覆。

圖2 樣品的XRD圖Fig．2 XRD patterns of SiO2(a),Fe3O4(b),Fe3O4@nSiO2(c),and Fe3O4@n SiO2@m SiO2(d)

圖4 所示的復(fù)合材料的N2吸附-脫附曲線，出現(xiàn)明顯的滯后環(huán)[12]，這表明材料具有中孔結(jié)構(gòu)。圖5的復(fù)合材料的孔徑分布圖顯示，F(xiàn)e3O4@n SiO2孔少，主要為中孔和大孔結(jié)構(gòu)；Fe3O4@n SiO2@m SiO2孔容大，孔結(jié)構(gòu)豐富，主要為微孔和中孔結(jié)構(gòu)。表1列出了兩種復(fù)合材料的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)。Fe3O4@n SiO2@m SiO2的比表面積和總孔容分別為 308 m2·g-1和 0．508 cm3·g-1，遠大于 Fe3O4@n SiO2的對應(yīng)值(30 m2·g-1和0．103 cm3·g-1)。 Fe3O4@n SiO2@m SiO2的 微 孔 容 量(0．116 cm3·g-1) 也遠遠超過 Fe3O4@n SiO2的相應(yīng)值(0．001 cm3·g-1)。復(fù)合材料大孔結(jié)構(gòu)可能是顆粒間的堆積孔隙。圖6是樣品的磁滯曲線。工業(yè)Fe3O4的磁飽和強度 Ms為 67．3 emu·g-1，具有超順磁性性質(zhì)，單層 SiO2包覆后 Ms降為 57．2 emu·g-1，雙層 SiO2包覆后 Ms為 45．5 emu·g-1。SiO2包覆導(dǎo)致材料中有磁性的Fe3O4含量降低，從而造成Ms有所下降[12]。

圖3 樣品的TEM圖Fig．3 TEM images of Fe3O4(a),Fe3O4@n SiO2(b),and Fe3O4@n SiO2@m SiO2(c)

圖4 樣品的氮氣等溫吸附曲線Fig.4 Nitrogen sorption isotherm of Fe3O4@n SiO2(a)and Fe3O4@n SiO2@m SiO2(b)

圖5 樣品的孔徑分布圖Fig.5 Pore size distributions of Fe3O4@n SiO2(a)and Fe3O4@n SiO2@m SiO2(b)

表1 樣品的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 1 Textural properties of Fe3O4@n SiO2 and Fe3O4@n SiO2@m SiO2

圖6中的插圖清楚地顯示，所制備的磁性吸附材料在外磁場作用下很容易從水中分離出來?；厥諏嶒灲Y(jié)果也清楚地表明，吸附劑基本沒有損失，6次結(jié)果的平均回收率超過98.7%。

圖6 樣品的磁滯曲線Fig.6 Magnetization curves of Fe3O4(a),Fe3O4@n SiO2(b),and Fe3O4@n SiO2@m SiO2(c)

2.2 吸附試驗

2.2.1 兩種材料的吸附性能對比

圖7為兩種復(fù)合材料對染料的等溫吸附曲線。吸附量在前期迅速增大，在30 min后，吸附速率減慢，吸附量增加比較緩慢，在120 min后基本達到飽和吸附狀態(tài)。在前期，復(fù)合材料的吸附空位多，因此吸附速率快，隨著空位數(shù)減少，吸附速率也逐漸降低。此外，隨著染料分子濃度的降低，其與吸附劑的接觸概率降低，從而也導(dǎo)致吸附速率變慢[13]。Fe3O4@n SiO2@m SiO2對RhB和MB的最大飽和吸附量分別約為 112.4 mg·g-1和 235.1 mg·g-1，遠遠大于Fe3O4@n SiO2對應(yīng)的飽和吸附量 (58.1 mg·g-1和105.8 mg·g-1)。 Fe3O4@n SiO2@m SiO2相對大的比表面積和豐富的孔隙結(jié)構(gòu)，是導(dǎo)致兩種吸附劑的飽和吸附量存在很大差異的根本原因。由于Fe3O4@n SiO2@m SiO2復(fù)合材料具有更強的吸附能力，我們重點對其吸附性能進行深入的研究。圖8結(jié)果顯示，隨著染料初始濃度的增大，飽和吸附量也相應(yīng)地增加：當(dāng) RhB濃度從 25 mg·L-1增大到250 mg·L-1時，復(fù)合材料對其飽和吸附量從24.0 mg·g-1提高到 112.4 mg·g-1； 當(dāng) MB 濃度從25mg·L-1增大到 500 mg·L-1時，對其飽和吸附量從22.0 mg·g-1提高到 235.1 mg·g-1。

2.2.2 pH值對吸附性能的影響

pH值是影響材料吸附過程的重要因素。隨著pH值的變化，染料的離子化程度和結(jié)構(gòu)會隨之發(fā)生變化，從而影響溶液中材料的表面電荷，導(dǎo)致吸附劑表面活性官能團的變化。對Fe3O4@n SiO2@m SiO2，pH值對其影響如下所示[14]：

圖7 材料對不同染料分子的等溫吸附曲線Fig.7 Dye adsorption curves of the composites for RhB(a)and MB(b)(C0(RhB)=250 mg·L-1,C0(MB)=500 mg·L-1)

圖8 吸附劑對不同染料分子濃度吸附曲線Fig.8 Adsorption curves of Fe3O4@n SiO2@m SiO2 for RhB(a)and MB(b)with different concentration

在堿性條件下，SiO2會和OH-發(fā)生反應(yīng)生成SiO32-而逐漸溶解,因此只考慮pH＜7的條件下吸附量的變化。圖9顯示復(fù)合材料在不同pH值條件下對染料的飽和吸附量。對于RhB，隨著pH值的增加，飽和吸附量不斷增加。這是因為pH值的提高抑制了羅丹明B分子中羧基H的電離，所以導(dǎo)致飽和吸附量隨著pH值增大而增大；對于MB，飽和吸附量變化不明顯。這是因為MB形成的陽離子在酸性條件下受溶液中的H+的變化影響小，所以pH值對于MB的吸附影響不大。

圖9 pH值對Fe3O4@n SiO2@m SiO2飽和吸附量的影響Fig.9 Effect of pH value on saturation absorption capacity of Fe3O4@n SiO2@m SiO2(C0(RhB)=50 mg·L-1,C0(MB)=100 mg·L-1)

2.2.3 溫度對吸附性能的影響

圖10 溫度對Fe3O4@n SiO2@m SiO2飽和吸附量的影響Fig.10 Effect of temperature on saturation absorption capacity of Fe3O4@n SiO2@m SiO2(C0(RhB)=50 mg·L-1,C0(MB)=100 mg·L-1)

圖10 顯示了溫度對染料分子飽和吸附量的影響。隨著溫度的升高，飽和吸附量呈現(xiàn)先增大后降低的現(xiàn)象，對于RhB染料，飽和吸附量在40℃達到最大值(65.0 mg·g-1)，對于MB染料，在25℃達到最大值(74.7 mg·g-1)。Fe3O4@n SiO2@m SiO2對于染料的吸附有物理吸附和化學(xué)吸附。物理吸附速率較快，一般來說是可逆的，存在脫附。吸附是放熱過程，溫度升高會導(dǎo)致脫附，從而造成飽和吸附量降低?；瘜W(xué)吸附則是吸附劑表面與被吸附分子之間形成化學(xué)鍵，需要一定的活化能，速率慢，溫度升高有利于化學(xué)吸附進行，因此吸附量增大[15]。但是，溫度過高則會導(dǎo)致化學(xué)鍵的斷裂，導(dǎo)致吸附量降低。此外，溫度對溶液粘度和染料分子活性也產(chǎn)生一定的影響[16]，在一定溫度范圍內(nèi)，隨著溫度的升高溶液的粘度減小，分子活性提高，運動加劇，與吸附劑的碰撞機會提高，從而有利于吸附作用，引起吸附量增加。這些因素的綜合結(jié)果呈現(xiàn)為飽和吸附量隨溫度的升高先增大而后降低。

2.3 再生重復(fù)吸附實驗

再生可循環(huán)使用性是評價吸附劑實際應(yīng)用價值的重要指標(biāo)之一。我們對Fe3O4@n SiO2@m SiO2吸附劑進行簡單再生后，再進行吸附實驗測定飽和吸附值，采用其與首次飽和吸附值的比值來判斷其可循環(huán)使用性。圖11的結(jié)果顯示，吸附劑第6次的飽和吸附值仍然有首次飽和吸附值的80%左右，表現(xiàn)出較好的可重復(fù)使用性。需要指出的是，由于我們只是進行簡單的水洗再生，然后干燥后進行下一次吸附試驗，所以部分染料并沒有脫除干凈，對再次吸附有影響。

因此，我們相信，如果采用更好的再生方法，吸附劑的可循環(huán)使用性應(yīng)該會更高。

圖11 Fe3O4@n SiO2@m SiO22的再生重復(fù)吸附Fig.11 Recycle experiment of Fe3O4@n SiO2@m SiO2(C0(RhB)=50 mg·L-1,C0(MB)=100 mg·L-1)

3 結(jié) 論

本文通過改進的Stober法合成多孔雙層SiO2包覆Fe3O4磁性納米顆粒Fe3O4@n SiO2@m SiO2。多孔雙層包覆結(jié)構(gòu)的Fe3O4@n SiO2@m SiO2比表面積和孔容為 308 m2·g-1和 0.508 cm3·g-1， 遠大于單層 SiO2包覆Fe3O4復(fù)合材料的對應(yīng)值，雙層包覆后，復(fù)合材料的飽和磁化強度仍然有45.5 emu·g-1，在外加磁場作用下非常容易從水中分離出來。當(dāng)羅丹明B和亞甲基藍的初始濃度分別為250 mg·L-1和500 mg·L-1時，復(fù)合材料Fe3O4@n SiO2@m SiO2對它們的飽和吸附量分別為 112.4 mg·g-1和 235.1 mg·g-1，遠高于單層SiO2包覆Fe3O4復(fù)合材料。簡單再生后的再吸附實驗表明，F(xiàn)e3O4@n SiO2@m SiO2具有較高的可循環(huán)使用性。

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