代吉祥 張兆甫 王永昌 王首豪 沙建軍

(大連理工大學(xué)，工業(yè)裝備結(jié)構(gòu)分析國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，大連 116024)

碳化硅(SiC)納米纖維是一種具有高度取向的單晶纖維，晶體結(jié)構(gòu)與金剛石相類似，晶內(nèi)成分均一，化學(xué)雜質(zhì)少，無晶粒邊界且缺陷少，因此具有如下特性及應(yīng)用領(lǐng)域：(1)良好的電化學(xué)穩(wěn)定性，在高頻、大功率和高密度集成電子器件等方面具有巨大的應(yīng)用潛力；(2)高熔點(diǎn)、高比強(qiáng)度、高彈性模量、低熱膨脹系數(shù)，優(yōu)異的力學(xué)性能和高溫抗氧化能力，可作為高溫復(fù)合材料的補(bǔ)強(qiáng)增韌體[1-5]。

當(dāng)前，SiC納米纖維的生長機(jī)制主要分為三類：氣-液-固(Vapor-Liquid-Solid∶VLS)生長機(jī)制、溶液-液-固 (Solution-Liquid-Solid∶SLS)生長機(jī)制、 氣-固(Vapor-Solid∶VS)生長機(jī)制。其中VLS生長機(jī)制大多屬于催化反應(yīng)生長法，合成納米纖維的源材料以氣態(tài)原子的形式存在，并以液態(tài)金屬催化劑作為氣相反應(yīng)物的活性點(diǎn)，在催化劑表面進(jìn)行沉積擴(kuò)散、析出、形核并生長為一維納米纖維[6]。SLS生長機(jī)制是采用熔點(diǎn)較低的金屬做催化劑，利用目標(biāo)產(chǎn)物的金屬化合物先驅(qū)體分解來獲得納米纖維[7]。VS生長機(jī)制則不同于上述兩種生長機(jī)制，其不需要金屬催化劑作為生長動(dòng)力源，僅是在高溫區(qū)利用蒸發(fā)、化學(xué)還原或氣相反應(yīng)產(chǎn)生氣體，然后通過惰性氣流將生成的氣體傳輸?shù)降蜏貐^(qū)形核，并生長出納米纖維[8-11]。

基于上述生長機(jī)制，合成一維SiC納米纖維的工藝方法主要包括激光燒蝕法、化學(xué)氣相浸滲法(Chemical Vapor Infiltration∶CVI)和化學(xué)氣相沉積法(Chemical Vapor Deposition∶CVD)等[12-15]。 在這些合成工藝中，均存在著設(shè)備復(fù)雜、時(shí)間過長以及產(chǎn)量較低等缺點(diǎn)，特別是這些方法都是基于VLS生長機(jī)制，需要催化劑的輔助才能形核生長，所以其產(chǎn)物中含有金屬雜質(zhì)，這些問題制約了高純一維SiC納米纖維的制備及其本征性能的研究。

近些年發(fā)展的基于VS機(jī)理的工藝方法，不需要催化劑的輔助作用，就可以合成SiC納米纖維。Wang等[16]以SiO和石墨為原料，在1 500℃的溫度下制備出了SiC/SiO納米線。Wei等[17]以Si、SiO2和木炭粉末為原料，采用微波加熱的方法，制備出直線型和類珍珠型的一維SiC/SiO2納米纖維。Wu等[18]以硅和活性炭為原料，制備出形貌各異的具有核殼結(jié)構(gòu)的一維SiC/SiO2納米纖維。上述工藝方法中所用的碳源材料主要為石墨粉、木炭粉和活性炭等。但是目前，在碳纖維表面原位合成SiC納米纖維的工藝方法還鮮有報(bào)道。

因此，本文利用化學(xué)氣相反應(yīng)法，以SiO2和Si為反應(yīng)源材料，在沒有催化劑輔助的條件下，在碳纖維表面制備出大量的高純SiC納米纖維，并對SiC納米纖維的微觀組織結(jié)構(gòu)和生長機(jī)理進(jìn)行了測試、觀察和分析。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)方法

采用化學(xué)氣相反應(yīng)法在碳纖維表面原位生長SiC納米纖維。反應(yīng)源材料主要組分為高純Si和SiO2的混合粉，該混合粉經(jīng)高能球磨24 h后，放置于石墨坩堝底部，然后將T300碳纖維布放在反應(yīng)源材料上方，最后將石墨坩堝置于管式爐中。

管式爐在加熱之前先抽真空，然后充入3×104Pa 高純氬氣(純度：99．99%)，并控制氬氣的流量為15～20 mL·min-1。 以 10 ℃·min-1加熱到目標(biāo)溫度，保溫一定的時(shí)間后自然冷卻。根據(jù)不同的反應(yīng)溫度和保溫時(shí)間，分別將獲得的樣品標(biāo)記為S1(1 420℃/20 min)；S2(1 460 ℃/20 min)；S3(1 460 ℃/60 min)。

1.2 表 征

采用X射線衍射儀(XRD：PANalytical)測試反應(yīng)生成物的相成分，X射線源采用Cu Kα,波長為0．154 18 nm 管電壓 40 kV，管電流 30 mA，掃描范圍 20°～80°，掃描速度 2°·min-1。 在帶有能譜儀(EDS)的場發(fā)射掃描電子顯微鏡(FESEM：QUANTA 450)下觀察生成物的形貌和成分。利用透射電子顯微鏡(HRTEM：FEI-Tecnai F30)研究其晶體結(jié)構(gòu)和生長特性，最高加速電壓是200 kV。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD分析

圖1為不同樣品的宏觀形貌?？梢钥匆姡c圖1(a)中的原始碳纖維布相比，經(jīng)過高溫反應(yīng)后，所有樣品表面均覆蓋著一層須狀物，且反應(yīng)條件不同，須狀物疏密程度也有較大差異。由圖1(b)觀察可知，S1樣品中須狀物較為稀疏且為淡綠色。而當(dāng)反應(yīng)溫度上升，S2樣品中須狀物產(chǎn)量明顯提高，且其分布也變得較為均勻，如圖1(c)所示。在此溫度下隨著反應(yīng)時(shí)間的加長，S3樣品中須狀物更加均勻地分散在纖維布表面，且顏色變?yōu)樯罹G(圖1(d))。

圖1 不同樣品的宏觀形貌Fig．1 Images for the different specimens

將上述所有樣品做XRD物相分析，結(jié)果如圖2所示?？梢钥闯?，未經(jīng)反應(yīng)的碳纖維，其衍射峰主要是(002)的石墨峰；S1樣品出現(xiàn)了SiC的衍射峰，主要為(111)衍射峰，但峰強(qiáng)較弱。表明經(jīng)此溫度反應(yīng)后生成了SiC晶體，但其含量較少。當(dāng)反應(yīng)溫度升高到1 460℃時(shí)，且保溫時(shí)間為20 min時(shí)，S2樣品中SiC的3個(gè)峰的輪廓明顯變得清晰，峰變得尖銳且強(qiáng)度提高，除了(111)主衍射峰外，也觀察到了(220)和(311)衍射峰，表明在此反應(yīng)條件下，生成了較多的SiC晶體。在此溫度下經(jīng)過60 min保溫獲得的S3樣品中，SiC的3個(gè)衍射峰繼續(xù)增強(qiáng)。通過計(jì)算SiC的幾個(gè)主峰的晶格參數(shù)為0．435 6 nm，非常接近于β-SiC的理論點(diǎn)陣參數(shù)0．435 9 nm，由此可知生成的SiC晶體結(jié)構(gòu)為β-SiC[6-11]。

圖2 不同樣品的XRD衍射圖Fig．2 XRD patterns of the different specimens

進(jìn)一步，由插圖中觀察發(fā)現(xiàn)，S1樣品中β-SiC的(111)峰前面較為光滑，而S2和S3樣品中(111)峰前面出現(xiàn)了突起的小峰(SF)，這可能是由于堆垛層錯(cuò)(Stacking Faults)的出現(xiàn)所引起的，而堆垛層錯(cuò)在SiC晶體的生長中是比較常見的現(xiàn)象[19-20]。

2.2 微觀形貌

圖3為碳纖維布的FE-SEM微觀形貌，其形貌為納米尺度的SiC纖維附著在C纖維表面。可以看出，對于不同的反應(yīng)條件，均能夠獲得具有不同產(chǎn)量和微觀形貌的SiC納米纖維。從圖3(a～b)可發(fā)現(xiàn)，S1樣品中納米纖維整體分布較為稀疏，纖維表面比較光滑，大部分呈直線狀態(tài)，同時(shí)具有較大長徑比，統(tǒng)計(jì)分析發(fā)現(xiàn)其直徑約為192 nm(標(biāo)準(zhǔn)偏差Std．Dev：0．058)。當(dāng)反應(yīng)溫度升高，S2 樣品中納米纖維分布變密，呈簇狀，如圖3(c～d)所示，同時(shí)出現(xiàn)曲折型纖維，這些纖維的直徑減小，約為147 nm(Std．Dev：0．025)。 圖 3(e～f)顯示 S3樣品中納米纖維隨反應(yīng)時(shí)間的延長而增多，并且曲折型納米纖維成為主要類型，同時(shí)纖維直徑約為 170 nm(Std．Dev：0．045)。

圖3 不同樣品的FE-SEM微觀形貌Fig．3 FE-SEM micrographs of different specimens

為進(jìn)一步分析不同反應(yīng)條件對SiC納米纖維產(chǎn)額的影響，采取質(zhì)量差法計(jì)算了不同樣品的質(zhì)量增加率，從而可以估算出SiC納米纖維的生成量。圖4為不同樣品的質(zhì)量增加率，可以看出，隨著反應(yīng)溫度的升高和時(shí)間的延長，樣品質(zhì)量增加率變大。S1樣品質(zhì)量增加約為4．56%，而S3樣品質(zhì)量增加為 12．37%，相比于樣品 S1，增加了 171．27%。表明S3樣品中SiC納米纖維的產(chǎn)量最多，這一計(jì)算結(jié)果與宏觀形貌(圖1)以及微觀形貌(圖3)的觀察結(jié)論一致。

圖4 不同樣品的質(zhì)量增加率Fig．4 Mass increase after the growth of SiCnanofibers on the carbon fibers

圖5 為在透射電子顯微鏡 (TEM)下觀察到的SiC納米纖維形貌，由圖5(a)可看出，S1樣品中直線型納米纖維具有較大的長徑比，同時(shí)由高倍圖像觀察可見，其直徑約為180 nm(圖5(a)左上插圖)。同時(shí)納米纖維所對應(yīng)的選區(qū)電子衍射(SEAD)圖像(圖5(a)右上插圖)表明，SiC納米纖維為單晶結(jié)構(gòu)。圖5(b)為納米纖維所對應(yīng)的高分辨率TEM照片，由圖中快速傅氏變換(Fast Fourier Transformation∶FFT)圖像可觀察到，相鄰的晶面間距為0．25 nm，該間距對應(yīng)于β-SiC的(111)面的晶面間距，由此表明SiC納米纖維沿[111]晶向生長。這是由于在立方結(jié)構(gòu)的SiC中，密排面{111}的界面能最低，因此SiC納米纖維總是優(yōu)先沿著[111]方向生長，從而保持生長最低的能量需求[8-11]。

圖5(c)為S3樣品中納米纖維的典型形貌。與圖(a～b)中S1樣品對比觀察，可以看出S3中納米纖維直徑并沒有顯著的變化，而是呈現(xiàn)了一個(gè)具有復(fù)雜曲折的微觀組織形貌。這主要是由于生長過程中微觀缺陷(如位錯(cuò)、孿晶等)產(chǎn)生所導(dǎo)致。圖5(d)顯示了曲折部位的典型HR-TEM圖像，可以看出，在SiC納米纖維彎曲部位有大量的黑色褶皺區(qū)，在該褶皺區(qū)形成了大量的堆垛層錯(cuò)(標(biāo)記為F)和孿晶，這些堆垛層錯(cuò)和孿晶的存在導(dǎo)致了大量的面缺陷。這些面缺陷主要是由于在反應(yīng)過程中，納米纖維的生長動(dòng)力學(xué)條件發(fā)生了變化或失穩(wěn)，引起C-Si原子面的排列混亂而形成的。FFT圖像(圖5(d)插圖)發(fā)現(xiàn)，存在衍射斑點(diǎn)和一些衍射條紋。這些衍射條紋可能是由[111]方向的大量堆垛層錯(cuò)和孿晶所引起的。另外，由圖5(b)和(d)可以看出，在SiC納米纖維的外層，均包裹著一層薄的無定型SiO2，從而使得納米纖維呈SiC-SiO2殼狀結(jié)構(gòu)。

圖5 SiC納米纖維的TEM照片F(xiàn)ig．5 Typical TEM images of individual SiCnanofiber

2.3 生長機(jī)理

由SiC納米纖維的VLS和SLS生長機(jī)制可知，金屬催化劑作為源動(dòng)力，在SiC的形核與生長過程中有著極其重要的作用[6-7]。而在本研究過程中，無金屬催化劑作用，這與微觀組織形貌的觀察結(jié)論是一致的(圖5)，因此納米纖維的生長應(yīng)該受VS生長機(jī)制控制。

在高溫時(shí)，反應(yīng)源材料Si-SiO2顆粒將發(fā)生反應(yīng)，生成SiO氣體：

同時(shí)由于爐腔中有殘余氧的存在，還可能發(fā)生下述反應(yīng)：

反應(yīng)(1～3)獲得的蒸汽在碳纖維附近會(huì)形成局部高蒸汽壓，當(dāng)其達(dá)到過飽和度時(shí)，氣態(tài)的SiO分子與碳纖維表面被高溫活化的碳原子相遇，按照下列反應(yīng)生成細(xì)小的SiC納米顆粒：

這些SiC納米顆粒就作為進(jìn)一步生長的晶核，促進(jìn)一維SiC納米纖維的生長。圖6顯示了S1樣品中附著在碳纖維表面的SiC細(xì)小晶核以及納米纖維。圖中這些SiC晶核是反應(yīng)(1～3)所形成的蒸汽流經(jīng)碳纖維表面時(shí)，遇到纖維表面的活性碳原子，通過反應(yīng)(4)發(fā)生形核而生成的。

隨著反應(yīng)時(shí)間的延長，不斷生長的SiC納米纖維的尖端將遠(yuǎn)離碳纖維表面的活性碳源，此時(shí)，SiC納米纖維的生長不再依賴于反應(yīng)(4)，而是由下述反應(yīng)促進(jìn)：

圖6 SiC納米晶核以及納米纖維Fig．6 SiCnuclei and SiCnanofiber on carbon fiber surface

根據(jù)晶體生長動(dòng)力學(xué)理論，當(dāng)SiO氣體和CO蒸汽在局部形成過飽和時(shí)，SiC納米纖維將沿著一個(gè)固定的軸向生長，這可以認(rèn)為是Si和C原子在SiC納米纖維尖端的表面擴(kuò)散活化能要比其自擴(kuò)散活化能低，所以SiC晶體首先沿尖端形成，并沿著尖端一維生長[21]。

反應(yīng)(5)表明，SiC納米纖維的生長，強(qiáng)烈依賴于SiO和CO氣體飽和度。根據(jù)經(jīng)典的氣相形核理論，氣相成核時(shí)，新相的形成與系統(tǒng)的過飽和度σ有關(guān)[21]。其中系統(tǒng)的過飽和度可由下式表述：

其中σ為氣體的過飽和度；C為反應(yīng)氣氛決定的實(shí)際蒸汽壓；C′為生成反應(yīng)的平衡蒸汽壓。在1 420℃時(shí)，Si的蒸發(fā)濃度低，從而使得納米纖維生長表面的氣體過飽和度較低，在低飽和度下，生成的SiC納米纖維較少。另一方面，低飽和度反應(yīng)環(huán)境中，SiC納米纖維的生長動(dòng)力主要來源于螺旋位錯(cuò)，而正是緊密排列的螺旋位錯(cuò)，使得納米纖維產(chǎn)生光滑推進(jìn)的表面[22-23]，形成如圖3(a～b)所示的微觀組織形貌。

當(dāng)溫度升高時(shí)，Si的蒸發(fā)速度較快，導(dǎo)致短時(shí)間內(nèi)反應(yīng)氣體濃度增高，氣體的過飽和度σ提高，從而晶體的形核率提高，SiC納米纖維產(chǎn)量增加(圖4)。同時(shí)在此過程中，原子不能夠及時(shí)實(shí)現(xiàn)規(guī)則堆垛，從而形成含缺陷的有序結(jié)構(gòu)。由于堆垛層錯(cuò)能很低，在快速堆垛過程中，很容易通過引入堆垛層錯(cuò)，來實(shí)現(xiàn)這種高密度面缺陷的低能亞穩(wěn)定結(jié)構(gòu)。正是這種堆垛層錯(cuò)的引入，引起了XRD衍射圖中SF峰的出現(xiàn)(圖2)。同時(shí)在反應(yīng)過程中，當(dāng)局部的條件發(fā)生波動(dòng)，納米纖維生長動(dòng)力學(xué)條件發(fā)生變化，破壞了原有的平衡態(tài)，從而引起SiC生長方向的改變，形成較為復(fù)雜的微觀組織結(jié)構(gòu)(圖5(c～d))。

另一方面，由圖5(b)和(d)可知，納米纖維呈SiCSiO2殼狀結(jié)構(gòu)。這是由于SiO與CO還存在下述反應(yīng)：

同時(shí)有研究指出[24-25]，正是由于該SiO2包裹層的存在，才抑制了納米線的徑向生長，形成較大長徑比的納米纖維。

3 結(jié) 論

(1)采用化學(xué)氣相反應(yīng)法，以高純Si-SiO2為反應(yīng)源材料，在不同的溫度和時(shí)間下，在碳纖維表面原位生長了直徑約為100～300 nm的高純?chǔ)?SiC納米纖維。

(2)隨著反應(yīng)溫度的提高，β-SiC納米纖維產(chǎn)額提高，大部分纖維呈直線型，同時(shí)隨著反應(yīng)時(shí)間的延長，納米纖維產(chǎn)額進(jìn)一步增高，同時(shí)曲折型纖維增多。

(3)采用化學(xué)氣相反應(yīng)在碳纖維表面原位生長β-SiC納米纖維，該納米纖維的生長與環(huán)境氛圍反應(yīng)氣體濃度緊密相關(guān)，主要受VS生長機(jī)制控制。

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