郭海福 雷佳眉 馬德運(yùn)

(1肇慶學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院，肇慶 526061)

(2內(nèi)蒙古工業(yè)大學(xué)化工學(xué)院，呼和浩特 010051)

0 引 言

金屬有機(jī)配位聚合物是一種新型的晶體材料，由金屬離子與有機(jī)配體(一般多為羧酸類或吡啶類)通過(guò)自組裝相互連接構(gòu)筑。該類材料具有結(jié)構(gòu)可塑、穩(wěn)定性高、性能獨(dú)特等特點(diǎn)，使其在異相催化、分子識(shí)別、氣體分離、氣體儲(chǔ)存、光電磁多功能材料、藥物負(fù)載-緩釋等領(lǐng)域存在潛在的應(yīng)用價(jià)值[1-9]，吸引了國(guó)內(nèi)外許多化學(xué)工作者對(duì)其展開研究[10-13]。目前研究的金屬有機(jī)配位聚合物材料，主要是以羧酸和吡啶類作為有機(jī)配體構(gòu)筑而成[14-15]。本文以呋喃-2,5-二羧酸和六水合硝酸鎘為原料，利用溶劑熱法合成出2種新的二維鎘金屬配位聚合物[Cd2(FDC)2(DMA)2(DMF)]n(1)和[Cd3(FDC)3(DMF)4(H2O)]n(2)，并分別采用元素分析，紅外光譜，差熱分析和X-射線單晶衍射對(duì)化合物進(jìn)行表征。此外，還探討了2個(gè)化合物常溫固態(tài)下的熒光性質(zhì)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

呋喃-2,5-二羧酸，六水合硝酸鎘均為化學(xué)純；N,N-二甲基甲酰胺 (DMF)，N,N-二甲基乙酰胺(DMA)，無(wú)水乙醇均為分析純。

Vario ELⅢ元素分析儀，島津FTIR-8400S型紅外光譜儀，島津DTG-60H熱重差熱綜合熱分析儀，Bruker SMART APEXⅡ CCD diffractometer X-射線單晶衍射儀；日立F-700熒光光譜儀。

1.2 配合物的合成

1．2．1 配合物 1 的合成

將0．3 mmol呋喃-2,5-二羧酸(H2FDC,0．046 8 g)、0．3 mmol六水硝酸鎘(Cd(NO3)2·6H2O,0．092 6 g)放入容積為23 mL聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中，加入10 mL DMA和5 mL DMF，超聲振蕩20 min，然后在100℃恒溫反應(yīng)72 h后經(jīng)24 h降至室溫，得無(wú)色塊狀晶體。將產(chǎn)物用無(wú)水乙醇洗滌后烘干。元素分析按C23H29Cd2N3O13計(jì)算值(%):C,35．40;H,3．75;N,5．38; 實(shí)測(cè)值 (%):C,35．28;H,3．71;N,5．59．IR(KBr,cm-1):3 450(s),2 937(m),1 664(m),1 608(s),1365(s),1 107(w),1 026(w),819(w),788(m),646(w),509(w)。

1．2．2 配合物 2 的合成

方法與配合物1的合成相同，只是將上述的混合溶劑改為15 mL DMF，得無(wú)色晶體。元素分析按C30H36Cd3N4O20計(jì)算值(%):C,32．44;H,3．24;N,5．05;實(shí)測(cè)值(%):C,32．31;H,3．37;N,5．07．IR(KBr,cm-1):3 460(s),3 100(w),2 927(w),1 658(s),1 590(s),1 546(m),1 377(vs),1 259(w),1 225(w),1 102(w),1 040(w),967(w),827(m),787(m),669(w),619(w),585(w),495(w)。

1.3 晶體結(jié)構(gòu)測(cè)試

選取大小合適的單晶 (1:0．32 mm×0．28 mm×0．22 mm;2:0．22 mm ×0．20 mm ×0．18 mm) 置 于Bruker Smart ApexⅡCCD單晶衍射儀上進(jìn)行衍射實(shí)驗(yàn)，在 296(2)K 用 Mo Kα 射線(λ=0．071 073 nm)，以 ω-θ掃描方式在一定的 θ范圍內(nèi)(1:1．32°～25．19°;2:1．45°～25．16°)收集單晶衍射數(shù)據(jù)。 選取 I＞2σ(I)的可觀察點(diǎn)用于結(jié)構(gòu)解析和修正 (1:5 102;2:6 148)，全部強(qiáng)度數(shù)據(jù)均經(jīng)過(guò)Lp因子和經(jīng)驗(yàn)吸收校正。晶體結(jié)構(gòu)解析和結(jié)構(gòu)精修均采用SHELXTL-97軟件完成[16]，用全矩陣最小二乘法對(duì)非氫原子坐標(biāo)及其各向異性熱參數(shù)精修到收斂，對(duì)配合物1，R=0．017 4，對(duì)配合物2，R=0．060 4。配合物(1和2)具體的晶體學(xué)數(shù)據(jù)見表1。配合物1和2的部分鍵長(zhǎng)鍵角見表2。氫鍵數(shù)據(jù)見表3。

表1 配合物1和2的晶體學(xué)數(shù)據(jù)Table 1 Crystal date and structure refinement details of 1 and 2

Continued Table 1

表2 配合物1和2的部分鍵長(zhǎng) (nm)和鍵角 (°)Table 2 Selected bond lengths(nm)and bond angles(°)

Continued Table 2

表3 氫鍵數(shù)據(jù)Table 3 Hydrogen bond geometries for 1 and 2

Scheme 1 Coordinate modes of FDC2-ligand in compounds 1 and 2

2 結(jié)果與討論

2.1 配合物1和2的晶體結(jié)構(gòu)

圖1 化合物1的分子結(jié)構(gòu)圖(30%橢球幾率)Fig 1 Molecular structure of 1 with numbering scheme and 30%thermal ellipsoids

配合物1的晶體結(jié)構(gòu)如圖1所示，不對(duì)稱結(jié)構(gòu)單元中包含2個(gè)CdⅡ陽(yáng)離子，2個(gè) FDC2-羧基陰離子，2個(gè)DMA輔助配體和1個(gè)DMF輔助配體。2個(gè)CdII金屬離子均為六配位的扭曲八面體構(gòu)型：Cd1分別與來(lái)自4個(gè)FDC2-配體上的5個(gè)羧基O原子和來(lái)自1個(gè)DMA配體上的O原子(O9)配位；而Cd2分別與來(lái)自3個(gè)FDC2-配體上的4個(gè)羧基O原子，1個(gè) DMA(O11)和 1個(gè) DMF(O10)上的 O原子配位(圖1)。在配位聚合物結(jié)構(gòu)中，F(xiàn)DC2-配體采取兩種配位模型(Scheme 1a,b)：一種是羧酸氧為螯合(O3和O4)以及橋連模式 (O1和O2)；一種是羧酸氧為橋連(O7和O8)和橋連螯合模式(O5和O6)?；隰人崤潴w上述兩種連接方式，CdII陽(yáng)離子被連接成二維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu) (圖2a)。 而DMA和DMF輔助配體置于二維結(jié)構(gòu)的上下部位。Cd-O鍵長(zhǎng)和O-Cd-O鍵角的范圍分別為 0．223 4(3)～0．241 8(3)nm 和 54．52(10)°～175．33(15)°，與其他類似的鎘配合物相似[17-18]，在合理范圍之內(nèi)。二維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)通過(guò)C-H…O氫鍵作用進(jìn)一步構(gòu)筑成三維超分子結(jié)構(gòu)(圖2b,表3)。

配合物2屬于單斜晶系,P21/n空間群，不對(duì)稱結(jié)構(gòu)單元中包含3個(gè)CdⅡ陽(yáng)離子，2個(gè)FDC2-羧基陰離子，4個(gè)DMF輔助配體 以及1個(gè)配位水分子 (圖3)。3個(gè)CdⅡ離子通過(guò)羧基氧原子連接形成六元環(huán)狀金屬簇中心，其中Cd1和Cd2為七配位的五角雙錐構(gòu)型：Cd1分別與來(lái)自4個(gè)FDC2-配體上的6個(gè)羧基O原子和來(lái)自1個(gè)DMF配體上的O原子 (O20)配位；Cd2分別與來(lái)自4個(gè)FDC2-配體上的7個(gè)羧基O原子配位；而Cd3為六配位的扭曲八面體構(gòu)型：分別與來(lái)自2個(gè)FDC2-配體上的羧基氧原子，來(lái)自3個(gè)不同DMF分子上的氧原子以及1個(gè)水分子配位。在配位聚合物結(jié)構(gòu)中，F(xiàn)DC2-配體采取兩種配位模型(Scheme 1b,c)：一種是羧酸氧為螯合(O4和O5)以及橋連螯合模型 (O1和O2)；一種是羧酸氧為橋連(O11和O12)和橋連螯合模型(O14和O15)。

圖2 (a)化合物1的二維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)圖;(b)通過(guò)C-H…O氫鍵作用(虛線)形成三維超分子結(jié)構(gòu)圖Fig．2 (a)View of the 2D net structure of 1;(b)View of the 3D supramolecular structure of 1 formed by C-H…Ohydrogen bonding interactions(dashed line)

圖3 配合物2分子結(jié)構(gòu)圖(30%橢球幾率)Fig．3 Molecular structure of 2 with numbering scheme and 30%thermal ellipsoids

基于羧酸配體上述兩種連接方式，CdⅡ陽(yáng)離子被連接成二維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu) (圖4a)。 Cd-O鍵長(zhǎng)和OCd-O 鍵角的范圍分別為 0．218(3)～0．259(2)nm 和53．0(9)°～168．4(9)°，與其他類似的鎘配合物相似[17-19]，在合理范圍之內(nèi)。二維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)通過(guò)C-H…O氫鍵作用進(jìn)一步構(gòu)筑成三維超分子結(jié)構(gòu)(圖4b,表3)。

圖4 (a)化合物2的二維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)圖；(b)通過(guò)C-H…O氫鍵作用(虛線)形成三維超分子結(jié)構(gòu)圖Fig．4 (a)View of the 2D net structure of 2;(b)View of the 3D supramolecular structure of 2 formed by C-H…O hydrogen bonding interactions(dashed line)

2.2 配合物的紅外(IR)以及熱失重-差熱(TGDTA)分析

紅外光譜中，化合物1和2分別在3 450和3 460 cm-1的值歸為水分子 ν(O-H)的伸縮振動(dòng)峰；化合物1在2 937cm-1,2在3 100和2 927 cm-1的值均歸為輔助配體上甲基 ν(CH3)的伸縮振動(dòng)峰。1對(duì)應(yīng)在1 608和1 365 cm-1的強(qiáng)峰，2對(duì)應(yīng)在1 658和1 377 cm-1的強(qiáng)峰，可歸為羧基 ν(-COO-)不對(duì)稱和對(duì)稱的伸縮振動(dòng)峰(圖5)。

圖5 配合物1和2的紅外光譜圖Fig．5 IR spectra of 1 and 2

在25～800℃范圍內(nèi)，氮?dú)饬魉贋?00 mL·min-1氣氛下，升溫速率為10℃·min-1條件下分別對(duì)配合物1和2進(jìn)行了熱失重-差熱分析，結(jié)果如圖6所示?；衔?存在3個(gè)階段的失重：第一階段發(fā)生在80～160℃之間，歸于失去1個(gè)配位的DMF分子(計(jì)算 值 9．37%, 實(shí) 測(cè) 值 9．45%)， 第 二 階 段 為 190～300℃之間，歸于失去2個(gè)配位的DMA分子(計(jì)算值 22．33%,實(shí)測(cè)值 23．04%)；當(dāng)溫度超過(guò) 300 ℃后，有機(jī)配體分解，結(jié)構(gòu)發(fā)生坍塌。

化合物2存在2個(gè)階段的失重(圖6b)：第一階段發(fā)生在60～230℃之間，歸于失去1個(gè)配位水分子和,4 個(gè) DMF 配體(計(jì)算值 28．02%,實(shí)測(cè)值 28．34%)；當(dāng)溫度超過(guò)230℃后，有機(jī)配體分解，結(jié)構(gòu)發(fā)生坍塌?；衔?和2的最終失重質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為82．98%(計(jì)算值 83．55%)和 87．94%(計(jì)算值 88．41%)。

圖6 配合物1和2的失重-差熱圖Fig．6 Thermogravimetric curves for complexes 1 and 2

2.3 配合物1和2的熒光性質(zhì)

常溫固態(tài)下，分別在382和346 nm的波長(zhǎng)激發(fā)下，化合物1和2的熒光發(fā)生光譜最大值分別為501和476 nm(圖7)。相比于配體H2FDC在410 nm處的最大發(fā)射峰[20]，化合物1和2的最大發(fā)射峰明顯發(fā)生紅移。這種現(xiàn)象可歸于鎘金屬離子與有機(jī)配體之間的電荷轉(zhuǎn)移激發(fā)導(dǎo)致(LMCT)[21]。配體FDC2-有一個(gè)共軛的五元環(huán)，通過(guò)氧原子與鎘金屬離子配位并形成共軛效應(yīng)，從而有利于電子在金屬離子和配體間相互轉(zhuǎn)移從而增強(qiáng)發(fā)射效應(yīng)。

圖7 配合物1和2的熒光光譜圖Fig．7 Solid-state emission spectra of 1 and 2 at room temperature

3 結(jié) 論

本文以呋喃-2,5-二羧酸和六水合硝酸鎘為原料，溶劑熱條件下合成了2個(gè)新的配位聚合物：[Cd2(FDC)2(DMA)2(DMF)]n(1)和[Cd3(FDC)3(DMF)4(H2O)]n(2)?；衔?和2均為二維網(wǎng)絡(luò)狀結(jié)構(gòu)，通過(guò)C-H…O氫鍵作用進(jìn)一步構(gòu)筑成三維超分子結(jié)構(gòu)。分別采用元素分析，紅外吸收光譜,差熱分析和X-射線單晶衍射表征其結(jié)構(gòu)。此外，還探討了化合物1和2在常溫固態(tài)下的熒光性質(zhì)，最大發(fā)射峰分別為501和476 nm。

[1]XUE Ming(薛 銘),CHEN Si-Ru(陳 思 如),GUO Li-Jia(郭莉佳),et al．Chem.J.Chinese Universities(高等學(xué)校化學(xué)學(xué)報(bào)),2012,33(9):1889-1894

[2]YIN Ming-Cai(尹 明 彩 ),LI Ming(李 明),YUAN Liang-Jie(袁良杰),et al.Chinese J.Lumin.(發(fā)光學(xué)報(bào)),2005,26(14):448-453

[3]XUE Ming(薛 銘),LI Yang-Xue(李陽(yáng)雪),HUANG Lin(黃麟),et al.Chem.J.Chinese Universities(高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報(bào)),2011,32(3):515-518

[4]YANG Xiao-Jing(楊驍婧),BAO Song-Song(鮑松松),ZHENGLi-Min(鄭麗敏).Chinese J.Inorg.Chem.(無(wú)機(jī)化學(xué)學(xué)報(bào)),2013,29(3):621-627

[5]LIU Guang-Xiang(劉光祥).Chinese J.Inorg.Chem.(無(wú)機(jī)化學(xué)學(xué)報(bào)),2013,29(9):1914-1920

[6]NA Li-Yan(那立艷),JIANG Hui-Ming(姜慧明),YANG Bao-Ling(楊寶靈),et al.Chem.J.Chinese Universities(高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報(bào)),2007,28(8):1437-1439

[7]CHEN Chi(陳 馳),PANG Jun(龐 軍),HAN Shuang(韓 爽),et al.Acta Phys.-Chim.Sin.(物理化學(xué)學(xué)報(bào)),2012,28(1):189-194

[8]Horcajada P,Chalati T,Serre C,et al.Nat.Mater.,2010,9:172-178

[9]Rocca J D,Liu D M,Lin W B.Acc.Chem.Res.,2011,44(10):957-968

[10]Du M,Zhang Z H,Wang X G,et al.CrystEngComm,2008,10:1855-1865

[11]Ma JF,Liu JF,Xing Y,et al.Dalton Trans.,2000:2403-2407

[12]Eddaoudi M,Moler D B,Li H L,et al.Acc.Chem.Res.,2001,34:319-330

[13]Xuan W M,Zhu C F,Liu Y,et al.Chem.Soc.Rev.,2012,41:1677-1695

[14]LI Xiu-Mei(李秀梅),QU Xiu-Jun(曲秀君),NIU Yan-Ling(牛艷玲),et al.J.Tonghua Teachers College(通化師范學(xué)院學(xué)報(bào)),2010,31(4):34-35

[15]Carlos CC,Adriana E R,Adrián PH,et al.Z.Anorg.Allg.Chem.,2013,639(7):1122-1128

[16]Sheldrick G M.SHELXL-97,Program for Crystal Structure Determination,University of G?ttingen,Germany,1997.

[17]You Z L,Zhu H L,Liu W S.Z.Anorg.Allg.Chem.,2004,630:1617-1622

[18]Michaelides A,Skoulika S,Siskos M G.Chem.Commun.,2004,21:2418-2419

[19]QIN Liang(覃 亮),MA De-Yun(馬 德 運(yùn)),LU Kuan(路 寬 ).Chinese J.Struct.Chem.(結(jié)構(gòu)化學(xué)),2012,31(9):1235-1240

[20]Sen R,Mal D,Brandao P,et al.Cryst.Growth Des.,2013,13(12):5272-5281

[21]Dias A B,Viswanathan S.Chem.Commun.,2004,21:1024-1025