郎需進(jìn)，張大華，李麗霞，張 瑩

(中國(guó)石油蘭州潤(rùn)滑油研究開(kāi)發(fā)中心，蘭州 730060)

順丁烯二酸酐加成反應(yīng)法測(cè)定石油產(chǎn)品二烯值的技術(shù)關(guān)鍵

郎需進(jìn)，張大華，李麗霞，張 瑩

(中國(guó)石油蘭州潤(rùn)滑油研究開(kāi)發(fā)中心，蘭州 730060)

通過(guò)研究順丁烯二酸酐加成反應(yīng)法測(cè)定石油產(chǎn)品二烯值的操作過(guò)程，得到采用該方法測(cè)定石油產(chǎn)品二烯值時(shí)應(yīng)注意的問(wèn)題及技術(shù)關(guān)鍵點(diǎn)。結(jié)果表明：反應(yīng)溶劑體系沸點(diǎn)的高低、反應(yīng)裝置密封的優(yōu)劣以及加成反應(yīng)后體系的靜置時(shí)間是影響二烯值測(cè)定結(jié)果的關(guān)鍵因素。指出了采用狄爾斯-阿德耳(Diels-Alder)反應(yīng)原理測(cè)定石油產(chǎn)品二烯值實(shí)驗(yàn)過(guò)程中應(yīng)注意的細(xì)節(jié)操作問(wèn)題，并建議完善該測(cè)試方法的國(guó)家或行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)。

石油產(chǎn)品 二烯值 加成反應(yīng) Diels-Alder反應(yīng)

隨著石油資源的緊缺和燃油需求的大幅增長(zhǎng)，由催化裂化、焦化等二次加工生產(chǎn)的汽油、柴油占世界燃油總量的比例也持續(xù)攀升。而此類(lèi)石油產(chǎn)品中均含有大量的共軛二烯烴。由于共軛雙鍵的活潑性，共軛二烯烴在石油產(chǎn)品中表現(xiàn)出不穩(wěn)定、易于聚合的特性，從而影響石油產(chǎn)品的再加工、儲(chǔ)存和運(yùn)輸[1-3]。如在汽油醚化過(guò)程中，共軛二烯烴的存在嚴(yán)重影響催化劑活性和產(chǎn)品質(zhì)量[4]。共軛二烯烴也是影響汽油誘導(dǎo)期和實(shí)際膠質(zhì)的最主要因素。因此，在石油產(chǎn)品生產(chǎn)和質(zhì)量控制中需對(duì)共軛二烯烴進(jìn)行測(cè)定。

對(duì)于石油產(chǎn)品二烯值的測(cè)定，文獻(xiàn)報(bào)道的方法較多，有氣相色譜法[5]、紅外光譜法[6]和極譜法[7]等多種方法。但是以上方法各有其優(yōu)缺點(diǎn)，氣相色譜法需要將油品中的各組分進(jìn)行分離、定性，所以不適合于高沸點(diǎn)餾分，同時(shí)對(duì)操作者的技術(shù)要求較高；紅外光譜法是建立在數(shù)學(xué)模型基礎(chǔ)上的定量方法，所以方法的適用性受到一定的限制；極譜法由于設(shè)備普及率不高，因此推廣使用也受到一定的限制。UOP 326的順丁烯二酸酐加成反應(yīng)法是美國(guó)石油公司最早建立的測(cè)定汽油中共軛二烯烴的一種方法，它利用共軛二烯烴與順丁烯二酸酐的Diels-Alder雙烯加成反應(yīng)來(lái)測(cè)定二烯烴的含量，用二烯值[單位為gI2/(100 g)]表示。順丁烯二酸酐加成反應(yīng)法由于實(shí)驗(yàn)設(shè)備簡(jiǎn)單、技術(shù)要求低、對(duì)樣品無(wú)需進(jìn)行分離，所以國(guó)外基本采用該方法來(lái)測(cè)定油品的二烯值。我國(guó)目前對(duì)于二烯值的測(cè)定工作多見(jiàn)于文獻(xiàn)[5-7]，無(wú)標(biāo)準(zhǔn)方法。

本課題通過(guò)詳細(xì)研究順丁烯二酸酐加成反應(yīng)測(cè)定二烯值的全過(guò)程，得到采用該方法測(cè)定石油產(chǎn)品二烯值時(shí)應(yīng)注意的問(wèn)題和技術(shù)關(guān)鍵點(diǎn)，以提高方法的準(zhǔn)確性。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

符合GB/T 6682的三級(jí)水或蒸餾水；脫二氧化碳水，將蒸餾水加熱沸騰10 min，然后在氮?dú)獗Ｗo(hù)狀態(tài)下冷卻到室溫；氫氧化鈉、順丁烯二酸酐、甲基叔丁基醚(MTBE)、2，4-己二烯、2，5-二甲基-2，4-己二烯、苯、甲苯、二甲苯，均為分析純；鄰苯二甲酸氫鉀，基準(zhǔn)物質(zhì)。

汽油、柴油、重質(zhì)油等油品試樣；真空密封脂，市售；軟質(zhì)鉛筆，石墨來(lái)源。

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

電位滴定儀：測(cè)量范圍為±2 000 mV，分辨率1 mV，具備動(dòng)態(tài)滴定模式。讀出體積為0～99.9 mL，滴定管的最小分度為0.000 1 mL。

復(fù)合玻璃電極：帶有套筒隔膜，不用時(shí)保存在蒸餾水中。

電熱板(市售)。

干燥烘箱：能在120 ℃恒溫。

2 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

稱(chēng)取適量試樣放入錐形瓶中，用移液管向燒瓶中加入20 mL過(guò)濾過(guò)的順丁烯二酸酐甲苯溶液，放入少量沸石以防暴沸。潤(rùn)滑密封反應(yīng)器和冷凝器的接口，然后將其固定在電熱板上加熱回流至反應(yīng)結(jié)束。待其冷卻到室溫向錐形瓶中加入5 mL水使其微沸15 min，再使其冷卻到室溫。向錐形瓶中加入5 mL MTBE，然后再加入20 mL水。將錐形瓶中的溶液轉(zhuǎn)移到250 mL的分液漏斗中，分別用MTBE和水分3次洗滌錐形瓶，均加入到分液漏斗中。充分搖動(dòng)分液漏斗，靜置使兩相分離，將水相分出并用氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液在電位滴定儀上滴定。

空白樣與試樣采用同樣的處理方式。

3 結(jié)果與討論

利用順丁烯二酸酐加成反應(yīng)測(cè)定二烯值反應(yīng)過(guò)程較為繁瑣，因此在操作過(guò)程中可能對(duì)結(jié)果產(chǎn)生影響的細(xì)節(jié)很多，如溶劑體系、反應(yīng)器與冷凝器的密封、氮?dú)獗Ｗo(hù)及分液靜置時(shí)間等。

3.1 溶劑體系的影響

分別以苯、甲苯和二甲苯為溶劑進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，二烯值的測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 不同反應(yīng)溶劑體系下的二烯值測(cè)定結(jié)果 gI2/(100 g)

Diels-Alder反應(yīng)對(duì)體系反應(yīng)溫度有一定的要求，所以溶劑體系的沸點(diǎn)將會(huì)影響反應(yīng)結(jié)果。苯、甲苯、二甲苯的沸點(diǎn)分別為80.1，110.6，138.5 ℃。由表1可知：苯作為溶劑體系時(shí)，反應(yīng)不夠充分，甚至反應(yīng)不進(jìn)行；2，4-己二烯和2，5-二甲基-2，4-己二烯的測(cè)定二烯值與相應(yīng)化合物實(shí)際二烯值相差較大，因?yàn)楸椒悬c(diǎn)較低，在較低溫度下反應(yīng)不能完全進(jìn)行；甲苯、二甲苯作為溶劑體系時(shí)，2，4-己二烯和2，5-二甲基-2，4-己二烯的二烯值測(cè)定值與化合物實(shí)際值接近，反應(yīng)完全。再次用汽油和柴油類(lèi)石油產(chǎn)品進(jìn)行實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證發(fā)現(xiàn)，選用甲苯作為溶劑體系時(shí)可使反應(yīng)充分進(jìn)行。反應(yīng)溶劑沸點(diǎn)過(guò)低，影響反應(yīng)進(jìn)度，甚至反應(yīng)不能進(jìn)行，沸點(diǎn)過(guò)高則造成浪費(fèi)和安全問(wèn)題。

3.2 密封性的影響

如果反應(yīng)裝置密封不好，被測(cè)試樣會(huì)隨溶劑逸出反應(yīng)體系，造成測(cè)定結(jié)果明顯偏低。分別以真空密封脂、聚四氟乙烯帶和石墨為密封材料，進(jìn)行試樣的二烯值測(cè)定，結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 不同潤(rùn)滑密封類(lèi)型下的二烯值測(cè)定結(jié)果 gI2/(100 g)

由表2可見(jiàn)：①無(wú)密封：2，4-己二烯和2，5-二甲基-2，4-己二烯的二烯值測(cè)定數(shù)據(jù)明顯小于實(shí)際二烯值，說(shuō)明反應(yīng)器與冷凝器之間雖是磨口連接，但由于整個(gè)反應(yīng)在沸騰狀態(tài)下進(jìn)行且時(shí)間較長(zhǎng)，使得本應(yīng)參與反應(yīng)的氣化反應(yīng)物質(zhì)從縫隙逸出了反應(yīng)體系；②真空脂：2，4-己二烯和2，5-二甲基-2，4-己二烯的二烯值測(cè)定數(shù)據(jù)依然小于實(shí)際二烯值，實(shí)驗(yàn)中還發(fā)現(xiàn)，采用真空脂密封時(shí)，反應(yīng)器和冷凝器連接處的真空脂在有機(jī)氣態(tài)物質(zhì)液化回流過(guò)程中被帶入到反應(yīng)體系中，造成反應(yīng)器中出現(xiàn)大量泡沫，反應(yīng)后期由于大部分真空脂被帶入到反應(yīng)體系中，造成潤(rùn)滑密封不足，氣化反應(yīng)物質(zhì)從縫隙逸出，造成化合物的測(cè)定二烯值偏小；③聚四氟乙烯帶：試樣的二烯值測(cè)定結(jié)果有好有差，這應(yīng)該與操作人員聚四氟乙烯帶纏繞的多少、松緊有關(guān)，當(dāng)聚四氟乙烯帶纏繞不均或不夠緊密時(shí)，溶液蒸汽容易夾帶，試樣從縫隙逸出，且冷凝器樣反應(yīng)器本身是配套磨口，并不利于聚四氟乙烯帶的纏繞密封，操作費(fèi)時(shí)費(fèi)力；④石墨：用石墨密封情況下，試樣二烯值的測(cè)定結(jié)果最優(yōu)，但需要指出的是，在用鉛筆對(duì)反應(yīng)器和冷凝器的連接處進(jìn)行涂抹密封時(shí)，需盡可能涂抹得均勻和有一定的厚度，這樣才能實(shí)現(xiàn)加成實(shí)驗(yàn)反應(yīng)中不發(fā)生氣體逸出的目的。

3.3 靜置時(shí)間的影響

查閱到的采用順丁烯二酸酐加成反應(yīng)測(cè)定二烯值的文獻(xiàn)[8]及標(biāo)準(zhǔn)UOP 326均未提及分液前的靜置時(shí)間對(duì)結(jié)果的影響問(wèn)題。而靜置時(shí)間對(duì)結(jié)果的影響非常大。不同靜置時(shí)間下所測(cè)試樣的二烯值結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 分液漏斗靜置時(shí)間對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響 gI2/(100 g)

由表3可知，萃取階段的分層靜置時(shí)間對(duì)結(jié)果的影響很大。究其原因，甲苯、石油測(cè)試樣品、MTBE和水在劇烈搖晃過(guò)程中形成了部分穩(wěn)定的乳濁液，等待上層有機(jī)相中的部分水解酸進(jìn)入下層水相需要較長(zhǎng)的時(shí)間。為了數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性，靜置時(shí)間應(yīng)盡可能長(zhǎng)。

從實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)來(lái)看，靜置30 min或1 h是不夠的，所測(cè)實(shí)驗(yàn)誤差較大；靜置2 h和3 h的測(cè)定數(shù)據(jù)基本一致。由此建議該實(shí)驗(yàn)方法的分液靜置時(shí)間為2 h。

4 結(jié) 論

(1) 采用順丁烯二酸酐加成反應(yīng)法測(cè)定石油產(chǎn)品二烯值的操作較為繁瑣，嚴(yán)格的細(xì)節(jié)操作是方法準(zhǔn)確性的保證。

(2) 反應(yīng)所用溶劑沸點(diǎn)的高低和加成反應(yīng)結(jié)束后體系分液靜置時(shí)間的長(zhǎng)短嚴(yán)重影響二烯值測(cè)定結(jié)果；反應(yīng)裝置須用石墨進(jìn)行良好的潤(rùn)滑和密封。

(3) 與其它測(cè)定石油產(chǎn)品二烯值的方法相比，順丁烯二酸酐加成反應(yīng)法是最經(jīng)典、準(zhǔn)確的測(cè)試方法之一，但目前我國(guó)仍無(wú)相關(guān)的行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)或國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)，建議完善此測(cè)試方法。

[1] Pereira R，Pasa V.Effect of mono-olefins and diolefins on the stability of automotive gasoline[J].Fuel，2006，85：1860-1865

[2] 劉文惠，梁詠梅，劉耀芳，等.重油催化裂化汽油組成對(duì)誘導(dǎo)期的影響[J].石油學(xué)報(bào)(石油加工)，2002，18(2)：6-13

[3] 莫桂娣，黃克明，李志軍.共軛二烯烴對(duì)催化裂化汽油安定性的影響[J].石油化工高等學(xué)校學(xué)報(bào)，2002，15(4)：37-40

[4] 王海彥，魏民，陳文藝，等.二烯烴對(duì)輕汽油醚化過(guò)程的影響[J].撫順石油學(xué)院學(xué)報(bào)，2001，21(3)：14-17

[5] 徐亞賢，張龍，劉彧，等.化學(xué)法和氣相色譜法聯(lián)用測(cè)定含烯汽油中共扼二烯烴的含量[J].北京石油化工學(xué)院學(xué)報(bào)，1998，6(2)：25-31

[6] 張繼忠，袁洪福，王京華.紅外光譜透射法測(cè)定裂解汽油二烯值[J].石油化工，2004，33(8)：772-776

[7] 王小偉，田松柏.極譜法測(cè)定汽油中共軛二烯烴的含量[J].石油煉制與化工，2008，39(4)：57-61

[8] 徐亞賢，徐磊，孫梅，等.馬來(lái)酸酐法分析汽油中共軛二烯烴可靠性探討[J].石油化工高等學(xué)校學(xué)報(bào)，1994，21(9)：20-23

KEY TECHNIQUES OF DETERMINING DIENE VALUE BY MALEIC ANHYDRIDE ADDITION REACTION

Lang Xujin， Zhang Dahua， Li Lixia， Zhang Ying

(PetroChinaLanzhouLubricatingOilR&DInstitute，Lanzhou730060)

The process of determining diene value of petroleum products by maleic anhydride addition reaction was studied. The results show that the boiling point of the solvent， sealing quality and the length of the stand-by time after the addition reaction are important factors for measuring diene value of petroleum products. Several key technical issues during the process of diene value determination based on the Diels-Alder reaction principle are indicated. The improvement for the national or industrial standard method is suggested.

petroleum products； diene value； addition reaction； Diels-Alder reaction

2015-05-19； 修改稿收到日期： 2015-08-26。

郎需進(jìn)，2004年畢業(yè)于蘭州大學(xué)化工學(xué)院，從事石油產(chǎn)品及添加劑的分析評(píng)價(jià)工作，公開(kāi)發(fā)表論文10余篇。

郎需進(jìn)，E-mail：langxj316@163.com。