沐 俊，王宗賢，沐寶泉

(中國(guó)石油大學(xué)(華東)重質(zhì)油國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東 青島 266580)

提高委內(nèi)瑞拉常壓渣油轉(zhuǎn)化效率的工藝研究

沐 俊，王宗賢，沐寶泉

(中國(guó)石油大學(xué)(華東)重質(zhì)油國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東 青島 266580)

以委內(nèi)瑞拉常壓渣油(VAR)為原料，在焦化釜與高壓釜中分別進(jìn)行焦化和模擬懸浮床加氫裂化試驗(yàn)，考察VAR焦化產(chǎn)物分布及懸浮床加氫裂化產(chǎn)物分布，研究懸浮床加氫裂化尾油的基本性質(zhì)及平均結(jié)構(gòu)參數(shù)，比較VAR直接焦化與懸浮床加氫-尾油焦化兩種工藝的產(chǎn)品收率。結(jié)果表明：VAR懸浮床加氫裂化尾油的性質(zhì)較差，殘?zhí)扛?，但其飽和分和芳香分質(zhì)量分?jǐn)?shù)可達(dá)39%～50%，烷基碳率為0.14～0.24，表明尾油仍具有一定的可裂化性能；與直接焦化工藝相比，懸浮床加氫-焦化組合工藝可提高液體收率及柴汽比，同時(shí)降低焦炭產(chǎn)率，用于加工委內(nèi)瑞拉常壓渣油是可行的。

懸浮床加氫 裂化尾油 焦化 液體收率

世界經(jīng)濟(jì)總量的不斷增長(zhǎng)使得液體石油燃料的需求量逐年增加，然而新增可采原油中劣質(zhì)重油的比例卻在加大。如何合理加工這些劣質(zhì)原油、最大限度地提高輕質(zhì)油品收率是每個(gè)煉油廠面臨的主要問(wèn)題[1]。委內(nèi)瑞拉超重原油儲(chǔ)量巨大，其產(chǎn)量也逐年增加，隨著我國(guó)逐漸建立并擴(kuò)大與委內(nèi)瑞拉的能源合作，國(guó)內(nèi)煉油廠陸續(xù)加工委內(nèi)瑞拉超重原油[2]。但委內(nèi)瑞拉原油具有密度大、殘?zhí)扛摺ざ雀?、鎳釩等金屬含量高、瀝青質(zhì)含量高、輕油收率低等特點(diǎn)。經(jīng)過(guò)常減壓蒸餾后，渣油性質(zhì)進(jìn)一步變差，催化裂化、固定床或沸騰床加氫裂化等工藝很難對(duì)其加工[3]。目前委內(nèi)瑞拉渣油的主要加工工藝是焦化，但存在焦炭產(chǎn)率高、液體收率低、原油利用效率不高等問(wèn)題[4]。

重油懸浮床加氫裂化工藝是一種新型重油改質(zhì)工藝，可處理高硫、氮、金屬含量的渣油原料，渣油轉(zhuǎn)化率達(dá)到60%～90%，具有產(chǎn)品柴汽比高、生焦量低等優(yōu)勢(shì)[5-8]；其中未轉(zhuǎn)化的尾油占10%～40%，性質(zhì)較差，而焦化工藝具有原料適應(yīng)性強(qiáng)的特點(diǎn)[9]，可考慮采用焦化工藝加工這些尾油，達(dá)到充分利用重油資源的目的。

本課題以委內(nèi)瑞拉常壓渣油(VAR)為原料，在焦化釜與高壓釜中分別進(jìn)行焦化和模擬懸浮床加氫裂化試驗(yàn)，考察VAR焦化產(chǎn)物分布和懸浮床加氫裂化產(chǎn)物分布，研究懸浮床加氫裂化尾油(以下簡(jiǎn)稱尾油)的性質(zhì)及結(jié)構(gòu)組成，比較VAR懸浮床加氫-焦化組合和直接焦化兩種工藝的產(chǎn)品收率，以期為合理加工VAR、提高其轉(zhuǎn)化效率提供參考。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原料性質(zhì)

VAR的主要性質(zhì)見(jiàn)表1。由表1可知，VAR的殘?zhí)?、金屬含量、密度、黏度等均較高，表明其性質(zhì)較差。

表1 VAR的主要性質(zhì)

1.2 焦化反應(yīng)及產(chǎn)物分離

焦化反應(yīng)在實(shí)驗(yàn)室小試裝置上進(jìn)行。取一定量的油樣置于100 mL焦化反應(yīng)釜，以30 mL/min的流速通入N2，反應(yīng)溫度為500 ℃，反應(yīng)時(shí)間為4 h，用N2將焦化產(chǎn)物帶入置于冰浴中的接收器。反應(yīng)結(jié)束后急冷釜體，稱取各餾分的質(zhì)量并計(jì)算其收率。

1.3 懸浮床加氫裂化反應(yīng)及產(chǎn)物分離

在油樣中加入一定量的催化劑，在500 mL高壓釜中進(jìn)行懸浮床加氫裂化反應(yīng)，H2初壓為7 MPa，反應(yīng)溫度分別為420，425，430 ℃，反應(yīng)時(shí)間為1 h。反應(yīng)結(jié)束后，將一部分產(chǎn)物用甲苯稀釋，經(jīng)過(guò)濾、加熱回流后測(cè)得甲苯不溶物(焦炭)含量；將另一部分產(chǎn)物經(jīng)常減壓蒸餾得到汽油餾分(<180 ℃)、柴油餾分(180～350 ℃)、蠟油餾分(350～500 ℃)和尾油(>500 ℃)，稱取各餾分的質(zhì)量并計(jì)算其收率。

1.4 核磁共振氫譜分析及平均結(jié)構(gòu)參數(shù)計(jì)算

采用德國(guó)布魯克公司生產(chǎn)的AV500型核磁共振波譜儀進(jìn)行1H-NMR分析，所用溶劑為CCl4，基準(zhǔn)物為四甲基硅烷TMS。根據(jù)1H-NMR數(shù)據(jù)，利用改進(jìn)的B-L法[10]計(jì)算化學(xué)結(jié)構(gòu)，計(jì)算式詳見(jiàn)文獻(xiàn)[11]。

1.5 相對(duì)分子質(zhì)量測(cè)定

樣品的相對(duì)分子質(zhì)量采用Knauer K-7000型相對(duì)分子質(zhì)量測(cè)定儀分析，以甲苯為溶劑，測(cè)量溫度為80 ℃。

2 結(jié)果與討論

2.1 VAR焦化產(chǎn)物分布

VAR的焦化產(chǎn)物分布見(jiàn)表2。從表2可見(jiàn)，VAR直接焦化產(chǎn)物中焦炭產(chǎn)率偏高，達(dá)到23.09%，液體收率較低，僅為66.12%，與其它渣油焦化相比[12]，VAR的轉(zhuǎn)化效率并不高。

表2 VAR的焦化產(chǎn)物分布 w，%

2.2 VAR懸浮床加氫裂化產(chǎn)物分布

表3為VAR分別在反應(yīng)溫度420，425，430 ℃下的懸浮床加氫裂化產(chǎn)物分布及甲苯不溶物含量。從表3可以看出，隨著反應(yīng)溫度的升高，加氫裂化程度加深，輕油收率增加，同時(shí)縮合反應(yīng)加劇，甲苯不溶物含量也相應(yīng)增加。

由于VAR性質(zhì)差，導(dǎo)致懸浮床加氫裂化產(chǎn)物中尾油含量(w)高達(dá)25%～35%，應(yīng)當(dāng)考慮將這部分尾油合理轉(zhuǎn)化以最大化提高液體收率，因而需要研究尾油性質(zhì)，探討尾油轉(zhuǎn)化的可行性。

表3 VAR的懸浮床加氫裂化產(chǎn)物分布及甲苯不溶物含量

2.3 VAR懸浮床加氫裂化尾油的性質(zhì)

2.3.1 四組分組成及殘?zhí)?尾油的基本性質(zhì)見(jiàn)表4，尾油中各亞組分的殘?zhí)恳?jiàn)表5，其中BO1，BO2，BO3分別表示反應(yīng)溫度為420，425，430 ℃條件下的懸浮床加氫裂化尾油。

表4 尾油的基本性質(zhì)

由表4可看出：尾油的殘?zhí)枯^高，達(dá)到32%～47%；四組分組成中飽和分和芳香分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為39%～50%，瀝青質(zhì)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%～32%；隨著懸浮床加氫反應(yīng)溫度升高，飽和分、芳香分和膠質(zhì)含量均呈現(xiàn)下降趨勢(shì)，而瀝青質(zhì)含量逐漸增加。另外，VAR經(jīng)懸浮床加氫裂化反應(yīng)后，原料及催化劑中的金屬均存在于尾油中，使得尾油中金屬含量很高[13]。這些均表明尾油性質(zhì)很差。

由表5可看出，在420～430 ℃的反應(yīng)溫度下，尾油瀝青質(zhì)的殘?zhí)扛哌_(dá)73%～77%，膠質(zhì)的殘?zhí)繛?6%～45%，瀝青質(zhì)與膠質(zhì)對(duì)尾油殘?zhí)康呢暙I(xiàn)度在80%以上，這表明尾油的殘?zhí)恐饕獊?lái)源于膠質(zhì)與瀝青質(zhì)，而含量占39%～50%的飽和分與芳香分的殘?zhí)考訖?quán)值僅為16.5%～18.5%，這表明尾油中尚含有一部分可裂化的組分。

表5 尾油亞組分的殘?zhí)?%

2.3.2 平均結(jié)構(gòu)參數(shù) 尾油的轉(zhuǎn)化性能除與化學(xué)組成有關(guān)外，還與其平均結(jié)構(gòu)參數(shù)相關(guān)。尾油的元素組成、平均相對(duì)分子質(zhì)量(Mn)及1H-NMR分析數(shù)據(jù)見(jiàn)表6，其中HA，Hα，Hβ，Hγ分別表示與芳香碳直接相連的氫原子、與芳香環(huán)的α碳相連的氫原子、芳香環(huán)上β位以及β位以遠(yuǎn)的CH2和CH上的氫原子、芳香環(huán)上γ位以及γ位以遠(yuǎn)的CH3上的氫原子，對(duì)應(yīng)的化學(xué)位移分別為6.0～9.0，2.0～4.0，1.0～2.0，0.5～1.0(以TMS為基準(zhǔn)物)。

表6 VAR及尾油的元素組成與1H-NMR分析數(shù)據(jù)

利用改進(jìn)的B-L法處理1H-NMR數(shù)據(jù)，所得平均結(jié)構(gòu)參數(shù)見(jiàn)表7，其中HAU/CA為芳香環(huán)系的縮合度參數(shù)，σ為芳香環(huán)系周邊氫取代率，fA為芳碳率，fN為環(huán)烷碳率，fP為烷基碳率，CI為縮合指數(shù)，RA為芳環(huán)數(shù)，RN為環(huán)烷環(huán)數(shù)，RT為總環(huán)數(shù)，CT為總碳數(shù)，HT為總氫數(shù)，CA為芳香碳數(shù)，CN為環(huán)烷碳數(shù)，CP為烷基碳數(shù)。

表7 VAR及尾油的平均分子結(jié)構(gòu)參數(shù)

由表6和表7可知，3個(gè)溫度條件下尾油平均分子結(jié)構(gòu)的芳碳率、芳環(huán)數(shù)和縮合指數(shù)均大于VAR，而烷基碳率和平均相對(duì)分子質(zhì)量均小于VAR，表明反應(yīng)過(guò)程中烷基側(cè)鏈最容易斷裂，分子中的總碳數(shù)降低，在一定程度上提高了芳香碳和環(huán)烷碳在平均分子結(jié)構(gòu)中的比例。另一方面，由于懸浮床加氫以熱反應(yīng)為主，存在著大分子的縮合反應(yīng)，這也導(dǎo)致芳碳率增加。因反應(yīng)中催化劑和氫氣的存在抑制了大分子的進(jìn)一步縮合，使得整體水平上裂化反應(yīng)程度大于縮合反應(yīng)，平均相對(duì)分子質(zhì)量有所下降。

隨著懸浮床加氫反應(yīng)溫度的提高，尾油芳碳率逐漸增加，烷基碳率和芳香環(huán)系周邊氫取代率逐漸減少。尾油的芳碳率CA/CT在0.41～0.47之間，但是烷基碳率CP/CT為0.14～0.24，這表明尾油分子中在芳香環(huán)上具有一定比例的烷基側(cè)鏈，如進(jìn)行二次轉(zhuǎn)化，這些側(cè)鏈上的烷基碳仍可以發(fā)生斷鏈反應(yīng)，生成較輕的組分。

2.4 懸浮床加氫裂化尾油的焦化產(chǎn)物分布

上述研究結(jié)果表明，懸浮床加氫裂化尾油的性質(zhì)雖然較差，但存在39%～50%的飽和分與芳香分，而且烷基碳率為0.14～0.24，也說(shuō)明其仍具有一定的裂化性能，因此對(duì)尾油進(jìn)行焦化試驗(yàn)，并對(duì)焦化產(chǎn)物分布進(jìn)行考察。不同反應(yīng)條件下的尾油焦化產(chǎn)物分布見(jiàn)表8。由表8可看出：BO1，BO2，BO3的焦化產(chǎn)物中氣體產(chǎn)率分別為11.01%，12.23%，13.40%，略大于VAR的焦化氣體產(chǎn)率，焦化汽油、柴油、蠟油餾分的收率均遠(yuǎn)低于VAR焦化產(chǎn)物中相應(yīng)餾分的收率，其焦炭產(chǎn)率則遠(yuǎn)高于VAR焦化產(chǎn)物中的焦炭產(chǎn)率；隨著懸浮床加氫反應(yīng)溫度的提高，尾油的性質(zhì)變差，也影響尾油的焦化產(chǎn)物分布，氣體產(chǎn)率逐漸增加，液體收率下降，焦炭產(chǎn)率增加，裂化性能逐漸變差。

表8 VAR及尾油的焦化產(chǎn)物分布 w，%

2.5 懸浮床加氫-焦化與直接焦化兩種工藝的比較

為分析懸浮床加氫-焦化組合工藝提高VAR綜合液體收率的效果，將其與直接焦化工藝進(jìn)行比較。根據(jù)上述實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，對(duì)兩種加工工藝的產(chǎn)物進(jìn)行了歸一化計(jì)算，各組分收率見(jiàn)表9，其中懸浮床加氫-焦化組合工藝中A，B，C的懸浮床加氫反應(yīng)溫度分別為420，425，430 ℃。

表9 懸浮床加氫-焦化與直接焦化兩種工藝的產(chǎn)物分布 w，%

由表9可以看出：VAR經(jīng)懸浮床加氫-焦化組合工藝A，B，C加工后，液體收率分別為77.29%，76.30%，76.31%；與VAR直接焦化工藝相比，組合工藝的液體收率分別提高11.17，10.18，10.19百分點(diǎn)，焦炭產(chǎn)率分別降低6.88，7.72，9.57百分點(diǎn)，且柴汽比均大幅提高。雖然3個(gè)不同條件組合工藝的液體收率相近，但是其中各餾分分布卻不相同，主要表現(xiàn)為汽油和蠟油餾分收率差別較大。隨著組合工藝中懸浮床加氫反應(yīng)溫度的上升，汽油餾分收率增加，蠟油餾分收率下降，而這些蠟油又可以通過(guò)催化裂化等工藝進(jìn)一步加工，因此可靈活改變組合工藝的操作條件，生產(chǎn)滿足市場(chǎng)需求的產(chǎn)品。由此可見(jiàn)，懸浮床加氫-焦化組合工藝在提高液體收率方面優(yōu)勢(shì)明顯，用于加工委內(nèi)瑞拉常壓渣油是可行的。

3 結(jié) 論

(1) VAR懸浮床加氫尾油的性質(zhì)較差，殘?zhí)扛?，但飽和分和芳香分質(zhì)量分?jǐn)?shù)可達(dá)39%～50%，飽和分和芳香分的殘?zhí)考訖?quán)值僅為16.5%～18.5%，烷基碳率為0.14～0.24，表明尾油仍具有一定的可裂化性能。

(2) 與直接焦化工藝相比，懸浮床加氫-焦化組合工藝可提高液體收率及柴汽比，同時(shí)降低焦炭產(chǎn)量，用于加工委內(nèi)瑞拉常壓渣油是可行的。

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FUNDAMENTAL STUDY ON INCREASING CONVERSION OF VENEZUELAN ATMOSPHERIC RESIDUE

Mu Jun， Wang Zongxian， Mu Baoquan

(StateKeyLaboratoryofHeavyOilProcessing，ChinaUniversityofPetroleum(EastChina)，Qingdao，Shandong266580)

The product distributions of simulative slurry-bed hydrocracking and coking with Venezuelan atmospheric residue (VAR) were studied in an autoclave and a coking still pilot plant， respectively. The physical and chemical properties and average structural parameters of hydrocracking bottom oil were investigated. The results of single coking process and slurry-bed hydrocracking-coking combined process were compared. The results show that though the quality of the unconverted bottom oil is poor and the residue carbon is high， the alkyl carbon rate and content of saturates and aromatics can reach 0.14—0.24 and 39%—50%， respectively， indicating a certain cracking ability of hydrocracking bottom oil. Compared with the single coking process， the slurry-bed hydrocracking-coking combined process has much higher liquid yield and diesel/gasoline ratio， and lower coke. It is concluded that the slurry-bed hydrocracking-coking combined process for processing Venezuela atmospheric residue is feasible.

slurry-bed hydrocracking； hydrocracking bottom oil； coking； liquid yield

2015-05-18； 修改稿收到日期： 2015-07-08。

沐俊，碩士，主要研究方向?yàn)橹刭|(zhì)油熱加工和重質(zhì)油化學(xué)等。

沐俊，E-mail：mujun2013@foxmail.com。