薛 倩，劉名瑞，張會(huì)成

(中國(guó)石化撫順石油化工研究院，遼寧 撫順 113001)

低凝點(diǎn)180號(hào)船用燃料油的調(diào)合

薛 倩，劉名瑞，張會(huì)成

(中國(guó)石化撫順石油化工研究院，遼寧 撫順 113001)

以水上油、煤柴和瀝青為研究對(duì)象調(diào)合制備低成本且符合行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)的船用180號(hào)燃料油。并通過(guò)添加降凝劑EVA，T602，BEM考察降凝劑對(duì)調(diào)合后燃料油的降凝效果。結(jié)果表明：采用添加降凝劑的措施并不能明顯改變調(diào)合燃料油的凝點(diǎn)；采用低凝點(diǎn)高芳香性的C9和C10組分作為添加組分，當(dāng)添加10.7%的C9組分后，調(diào)合油品的凝點(diǎn)降為15 ℃，可以保證燃料油在常溫下具有良好的流動(dòng)性。斑點(diǎn)試驗(yàn)和微觀照片考察結(jié)果表明，添加C9組分能夠增強(qiáng)調(diào)合油品的配伍相容性和均勻分散性。

船用油 凝點(diǎn) 配伍性

船舶運(yùn)輸是我國(guó)主要的運(yùn)輸方式之一，作為世界上最主要的航運(yùn)大國(guó)我國(guó)對(duì)船用燃料油的需求十分迫切[1-3]。國(guó)內(nèi)大部分煉油廠采用深加工技術(shù)生產(chǎn)船用燃料油，導(dǎo)致船用燃料油供應(yīng)量與市場(chǎng)需求出現(xiàn)供不應(yīng)求的現(xiàn)狀[4-6]，因此，目前多采用調(diào)合技術(shù)作為生產(chǎn)船用燃料油的方法[7-8]。由于調(diào)合組分油性質(zhì)差別較大，導(dǎo)致調(diào)合后的燃料油凝點(diǎn)變化差別較大，并且在油品調(diào)合過(guò)程中由于調(diào)合組分油性質(zhì)差別較大，導(dǎo)致調(diào)合后的燃料油凝點(diǎn)變化差別較大[9-10]，并且在調(diào)合過(guò)程中由于輕重組分混合，導(dǎo)致油品在使用過(guò)程中會(huì)出現(xiàn)大量瀝青質(zhì)的析出，并且船用燃料油在使用過(guò)程中主要儲(chǔ)存在油品的沉淀柜，在使用過(guò)程中需要經(jīng)熱蒸汽加熱后送入日用柜方可使用[11]，因此船用燃料油的常溫流動(dòng)性以及油品的穩(wěn)定性顯得尤為重要。目前用于降低油品凝點(diǎn)的手段多采用添加降凝劑[12-17]。本研究以煤柴、水上油、瀝青為調(diào)合組分，制備符合GB/T 17411—2012的船用180號(hào)燃料油(常用要求和試驗(yàn)方法見(jiàn)表1)，并通過(guò)添加降凝劑和高芳香性、低凝點(diǎn)的C10和C9調(diào)合組分來(lái)改善調(diào)合船用燃料油的凝點(diǎn)、提高低溫流動(dòng)性以及調(diào)合船用燃料油的配伍相容性。

表1 船用180號(hào)燃料油常用要求和試驗(yàn)方法

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原 料

水上油、瀝青和煤柴3種調(diào)合組分油的主要性質(zhì)見(jiàn)表2。煤柴原料是中溫煤焦油通過(guò)分餾裝置在塔頂提取的餾分，密度較大、黏度小、不穩(wěn)定性組分膠質(zhì)含量較高，熱值較低；水上油是中溫煤焦油冷卻過(guò)程中浮在水面、密度小于1.0 g/cm3的輕油，黏度較小，膠質(zhì)含量較低，可以作為調(diào)合組分；瀝青原料采用工業(yè)常用的140號(hào)瀝青，黏度非常大，殘?zhí)枯^高，凝點(diǎn)也較高，為48 ℃。C10組分的密度較大，為991.9 kg/m3，黏度小，凝點(diǎn)較低，為-24 ℃，總芳烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)較高，為75.3%。C9組分的密度較小，為954.5 kg/m3，黏度小，凝點(diǎn)低于-51 ℃，總芳烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)較高，為73.4%。

3種調(diào)合組分油的餾程見(jiàn)表3。從表3可以看出，瀝青中重油組分較多，50%餾出溫度為611.4 ℃；煤柴、水上油中輕餾分較多，50%餾出溫度分別為348.8 ℃和361.6 ℃。

降凝劑EVA(乙烯-醋酸乙烯酯)，VA(醋酸乙烯酯)含量為44%，山東齊魯化工廠生產(chǎn)；T602(聚甲基丙烯酸酯)，運(yùn)動(dòng)黏度(100 ℃)為380 mm2/s，遼寧錦州化工廠生產(chǎn)；降凝劑BEM以 EVA 為主劑、非離子表面活性劑、助溶劑和其它助劑復(fù)配得到，江蘇徐州石化廠生產(chǎn)。

表2 3種調(diào)合組分油以及C10和C9組分的主要性質(zhì)

表3 3種調(diào)合組分油的餾程 ℃

1) 括號(hào)內(nèi)代表模擬蒸餾樣品的回收率。

1.2 調(diào)合實(shí)驗(yàn)

將各種組分油放入烘箱中，均勻受熱2 h，待組分油融化后，按一定比例將組分油倒入500 mL燒杯中，使用攪拌器混合攪拌均勻。攪拌30 min后測(cè)定調(diào)合后船用燃料油的性能指標(biāo)。

1.3 斑點(diǎn)試驗(yàn)

將含有50 mL油樣的錐形瓶置于90～95 ℃水浴中加熱15～20 min，固定濾紙的支架水平地放在恒溫100 ℃的烘箱中5 min，玻璃棒插入油品攪拌20 s預(yù)熱后拿出玻璃棒，并使玻璃棒上的第1滴油品滴回到錐形瓶，第2滴油品滴到鋪好的濾紙上，濾紙和油樣放入烘箱中干燥1 h后，得到所考察樣品的斑點(diǎn)成像圖，然后與標(biāo)準(zhǔn)樣品的成像圖進(jìn)行對(duì)比，得出對(duì)應(yīng)的斑點(diǎn)等級(jí)，并以此判斷樣品的配伍相容性。

2 結(jié)果與討論

2.1 重質(zhì)船用燃料油調(diào)合配比

根據(jù)表2和表3中各組分的分析數(shù)據(jù)，實(shí)驗(yàn)中調(diào)合組分水上油、瀝青和煤柴的灰分、殘?zhí)?、總沉淀物、酸值均符合?guó)家標(biāo)準(zhǔn)要求，因此調(diào)合油品時(shí)不同的添加比例對(duì)上述幾項(xiàng)指標(biāo)均不產(chǎn)生影響，所以著重分析不同比例調(diào)合油品的黏度、密度以及凝點(diǎn)。調(diào)合油品中的密度指標(biāo)基本可以按照線(xiàn)性加和計(jì)算，即可通過(guò)對(duì)各組分的相應(yīng)指標(biāo)進(jìn)行加權(quán)平均的方法直接獲得，如式(1)所示。由于瀝青的黏度過(guò)大，對(duì)調(diào)合油樣的黏度起主要影響，為了確保調(diào)合油樣50 ℃黏度小于180 mm2/s，通過(guò)式(2)確定各個(gè)組分油之間的比例。并考察各組分油使用比例的變化對(duì)調(diào)合油樣凝點(diǎn)的影響。參考約束條件(1)和(2)，并通過(guò)一系列調(diào)合實(shí)驗(yàn)，最終選用3組調(diào)合比例，如表4所示。

(1)

(2)

式中：vi為組分i的添加比例，ρt為調(diào)合后油品的密度，ρi為組分i的密度，μt為調(diào)合后油品的黏度，μi為組分i的黏度。

調(diào)合油測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表5。從表5可以看出，采用水上油、煤柴和瀝青可調(diào)合出低成本且主要指標(biāo)符合標(biāo)準(zhǔn)的船用180號(hào)燃料油要求，但凝點(diǎn)較高，其中1號(hào)油品的凝點(diǎn)最高。

表4 180號(hào)船用燃料油的調(diào)合配比

表5 180號(hào)船用燃料油性質(zhì)

2.2 降凝劑降凝效果的考察

在1號(hào)油品中分別加入0.03%的EVA，T602，BEM降凝劑，考察降凝劑對(duì)油品凝點(diǎn)的影響，結(jié)果見(jiàn)表6。從表6可以看出：3種降凝劑對(duì)調(diào)合船用燃料油凝點(diǎn)的影響程度基本相同，在相同添加量下，EVA的添加使船用調(diào)合燃料油凝點(diǎn)降低3 ℃；T602和BEM的添加對(duì)調(diào)合燃料油凝點(diǎn)的改變效果不明顯。EVA能小幅降低調(diào)合油品的凝點(diǎn)，主要由于EVA降凝劑中較長(zhǎng)的烷基鏈可與燃料油中存在的瀝青質(zhì)和膠質(zhì)互相締合，形成新的膠核結(jié)構(gòu)：降凝劑-膠質(zhì)-瀝青質(zhì)的聚集體，因此新形成的膠核結(jié)構(gòu)既可以降低原有油品中膠質(zhì)與瀝青質(zhì)的析出溫度，也可以同時(shí)延緩燃料油中蠟晶體的析出[18]。但是EVA對(duì)于燃料油凝點(diǎn)的降低幅度有限，主要是由于降凝劑是通過(guò)改善油品蠟晶析出過(guò)程中蠟的結(jié)晶習(xí)性、蠟晶的尺寸以及形狀，從而能夠影響蠟的結(jié)晶方式，阻止蠟晶形成三維空間立體網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，通過(guò)添加降凝劑也能改變蠟晶結(jié)構(gòu)形態(tài)以及蠟晶之間的作用性質(zhì)，從而導(dǎo)致油品凝點(diǎn)的大幅度降低[12，14，16]。由于調(diào)合船用燃料油中蠟組分含量較低，瀝青質(zhì)和膠質(zhì)含量較高，導(dǎo)致降凝劑不能大范圍改變調(diào)合油品的凝點(diǎn)。所以調(diào)合重質(zhì)船用燃料油不適于采用添加降凝劑作為其降低凝點(diǎn)的主要手段。

表6 降凝劑對(duì)油品凝點(diǎn)的影響

2.3 低凝點(diǎn)高芳香性組分油降凝效果的考察

C9和C10組分的凝點(diǎn)較低，分別為低于-51 ℃和-24 ℃，因此進(jìn)行了將低凝點(diǎn)高芳香性的C9和C10作為組分油調(diào)合船用燃料油實(shí)驗(yàn)。調(diào)合時(shí)將一定體積的C9和C10加入到1號(hào)調(diào)合油品中，并且控制主要指標(biāo)如黏度、密度合格，其它指標(biāo)根據(jù)用戶(hù)需求調(diào)合，調(diào)合配比如表7所示，調(diào)合后油品指標(biāo)測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表8。由表8可看出，添加10.7%的C9和C10后，調(diào)合船用燃料油凝點(diǎn)分別從39 ℃降至15 ℃和21 ℃。由于C9的凝點(diǎn)低于C10的凝點(diǎn)，在相同添加量的情況下添加C9的船用燃料油的凝點(diǎn)低于添加C10的船用燃料油的凝點(diǎn)，能夠滿(mǎn)足國(guó)標(biāo)所要求的傾點(diǎn)不高于30 ℃指標(biāo)，并且能夠滿(mǎn)足船用燃料油在常溫下的流動(dòng)性。

表7 180號(hào)船用燃料油的調(diào)合比例 w，%

表8 調(diào)合后180號(hào)船用燃料油的指標(biāo)

2.4 調(diào)合組分對(duì)油品配伍相容性的影響

將調(diào)合燃料油的斑點(diǎn)成像照片與斑點(diǎn)試驗(yàn)測(cè)試方法中給定的參考分級(jí)標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行對(duì)比，本實(shí)驗(yàn)樣品的斑點(diǎn)實(shí)驗(yàn)等級(jí)分別為：1號(hào)油品2級(jí)，斑點(diǎn)內(nèi)部有微弱而模糊的內(nèi)環(huán)，2號(hào)和3號(hào)油品均為1級(jí)，調(diào)合油在濾紙上呈現(xiàn)均勻一致的斑點(diǎn)，內(nèi)部無(wú)環(huán)狀物出現(xiàn)，表明調(diào)合組分油之間是互溶的，組分油間分散性較好，沒(méi)有沉淀物析出。說(shuō)明添加C9和C10后油品的配伍相容性得到了增強(qiáng)，主要是由于C9和C10為高芳香性的油品，在添加過(guò)程中能夠作為溶劑溶解部分瀝青質(zhì)，抑制沉淀物的析出，因此使得整個(gè)油品更加均勻分散。通過(guò)顯微鏡觀察可知，未添加C9和C10的調(diào)合船用燃料油中有輕微的黑色聚集沉淀出現(xiàn)，添加C9和C10后的調(diào)合船用燃料油中小顆粒狀的黑色聚集沉淀明顯減少，處于分散狀態(tài)，主要是由于添加C9和C10后黑色沉淀被C9和C10溶解。因此添加C9和C10能夠增強(qiáng)調(diào)合后油品的均勻性和分散性。

3 結(jié) 論

(1) 采用水上油、煤柴和瀝青可調(diào)合出低成本且主要指標(biāo)符合標(biāo)準(zhǔn)的船用180號(hào)燃料油要求，但凝點(diǎn)較高。

(2) 以EVA，T602，BEM作為船用燃料油的降凝劑，并不能明顯改變調(diào)合燃料油的凝點(diǎn)。

(3) 以C9和C10組分作為船用燃料油低凝點(diǎn)調(diào)合組分，當(dāng)C9和C10的添加量為10.7%時(shí)，調(diào)合燃料油的傾點(diǎn)降低至15 ℃和21 ℃，滿(mǎn)足了油品的常溫流動(dòng)性。

(4) 通過(guò)斑點(diǎn)試驗(yàn)和調(diào)合油的微觀照片考察，添加C9和C10后，增強(qiáng)了調(diào)合燃料油的配伍相容性。

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PREPARATION OF 180#MARINE FUEL OIL WITH LOW SOLIDIFICATION POINT

Xue Qian， Liu Mingrui， Zhang Huicheng

(SINOPECFushunResearchInstituteofPetroleumandPetrochemicals，F(xiàn)ushun，Liaoning113001)

The efficient ways for preparing low-cost and industry-standard 180#bunker oil using coal tar light oil， coal diesel and asphalt were investigated. The effect of depressants EVA， T602， and BEM on the reduction of solidification point of the blended marine fuel oil was tested. The results show that no significantly reduction in solidification point of the blending fuel oil is found by additing depressants. The C9and C10components can be used as depressants for their low solidification point and high aromaticity. When the C9components dosage is 10.7%， the pour point of blended marine fuel oil drops to 15 ℃， which ensures the flow of marine fuel oil at normal temperature. The investigations of spot test and microscopic photos indicate that the addition of C9can enhance the stability and compatibility of the blended marine fuel oil.

marine fuel oil； solidification point； compatibility

2015-06-02； 修改稿收到日期： 2015-07-30。

薛倩，碩士，助理工程師，主要從事船用燃料油調(diào)合方面的研究工作。

薛倩，E-mail：xueqian.fshy@sinopec.com。