程世剛，沈艷玲，譚 曜

(大榭出入境檢驗(yàn)檢疫局，浙江 寧波 315812)

亞甲藍(lán)法在測定原油硫化氫含量中的應(yīng)用

程世剛，沈艷玲，譚 曜

(大榭出入境檢驗(yàn)檢疫局，浙江 寧波 315812)

將硫化氫用不含氧的氮?dú)鈴囊阎康脑椭写党?，用醋酸鋅溶液吸收，隨后在有氯化鐵存在的強(qiáng)酸性溶液中與N，N-二甲基-1，4苯二胺反應(yīng)生成亞甲藍(lán)，用分光光度計(jì)測定亞甲藍(lán)含量，計(jì)算得到硫化氫含量。該方法的RSD為1.3%，加標(biāo)回收率為90%～110%，檢出限為0.042μgg。適用于原油及餾分油中硫化氫含量的測定。

硫化氫 原油 亞甲藍(lán)法

原油開采、運(yùn)輸直至煉制過程中的硫化氫不但腐蝕鋼鐵，縮短管道、儲(chǔ)罐的使用壽命，還會(huì)降低后期處理工藝中的催化劑活性，同時(shí)溢出的硫化氫氣體會(huì)污染環(huán)境，對(duì)人身傷害也很大，近幾年不乏硫化氫致死致殘等安全事故的發(fā)生。因此，在原油儲(chǔ)運(yùn)、煉制之前，應(yīng)將硫化氫脫除，同時(shí)準(zhǔn)確檢測硫化氫含量也是非常必要的。目前，測定液體中硫化氫含量的方法主要有碘量法[1]、離子色譜法[2]、電化學(xué)法[3-4]、氣相色譜法[5]等。由于大型的分析儀器設(shè)備昂貴、操作環(huán)境要求苛刻，對(duì)樣品的狀態(tài)也有一定要求，而且原油成分復(fù)雜、黏稠且有腐蝕性，無法直接進(jìn)樣，單純的手工法檢測又存在誤差及檢測結(jié)果不準(zhǔn)確的問題。因此在實(shí)際應(yīng)用中，可推廣采用的方法非常有限。亞甲藍(lán)法常用于測定氣體中的硫化氫，對(duì)液體中硫化氫的檢測較少。大榭出入境檢驗(yàn)檢疫局參照國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 11060.2—2008(天然氣含硫化合物的測定——用亞甲藍(lán)法測定硫化氫含量)方法，將液體中硫化氫用氮?dú)獯得摗⑽蘸蟛捎梅止夤舛扔?jì)測定生成的亞甲藍(lán)含量，計(jì)算得到硫化氫含量。本文主要介紹亞甲藍(lán)法在測定原油硫化氫含量中的應(yīng)用。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 儀器與試劑

島津UV2600紫外可見分光光度計(jì)，配10 mm光學(xué)池；梅特勒AL204電子天平；自行研制帶水浴和冷凝裝置的硫化氫吹脫、吸收裝置；氣體流量計(jì)，量程100～500 mL/min。

去離子水(或蒸餾水)、脫氧氮?dú)狻⒘蛩?、N，N-二甲基-1，4-苯二胺鹽酸鹽、三氯化鐵、磷酸氫二胺、二水合醋酸鋅、EDTA、硫化鈉、鹽酸、磷酸、碘、碘化鉀、硫代硫酸鈉、脫氧二甲苯，均為分析純。稱取23.9 g二水合醋酸鋅溶于900 mL水中，滴加足夠的冰醋酸使溶液澄清，定容至1 L得到吸收液。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 實(shí)驗(yàn)原理 用醋酸鋅吸收液吸收經(jīng)吹脫裝置吹出脫氧氮?dú)庵械牧蚧瘹?，在有氯化鐵存在的強(qiáng)酸性溶液中吸收液產(chǎn)生的硫化鋅與N，N-二甲基-1，4苯二胺反應(yīng)生成亞甲藍(lán)。通過分光光度計(jì)測量溶液吸光度的方法測定亞甲藍(lán)含量，計(jì)算得到硫化氫含量。

1.2.2 實(shí)驗(yàn)步驟 在氣密性良好的硫化氫吹脫、吸收裝置中加入50 mL脫氧二甲苯，通入氮?dú)?0 min進(jìn)行預(yù)吹脫，排凈空氣后加入一定質(zhì)量的原油和適量磷酸，吹脫氣用25 mL吸收液吸收，吹脫完成后，吸收液中加入配制的3 mL酸化N，N-二甲基-1，4苯二胺，然后滴入2滴三氯化鐵溶液和2滴磷酸氫二銨溶液，吸收液用50 mL容量瓶定容后，用10 mm吸收池在波長670 nm處以水為空白樣測定吸光度，根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)曲線吸光度對(duì)應(yīng)的硫化氫含量計(jì)算原油中硫化氫含量。

1.3 實(shí)驗(yàn)條件

采用配備10 mm吸收池的紫外可見分光光度計(jì)測定波長670 nm處的吸光度，取樣量精準(zhǔn)至0.01 g，流量計(jì)量程為200 mL/min。原油吹脫、吸收裝置維持在(60±2) ℃水浴進(jìn)行吹脫，吹脫時(shí)間為15 min。

2 結(jié)果與討論

2.1 亞甲藍(lán)法測定硫化氫含量

配制750～1 200μg/L的硫化鈉儲(chǔ)備液，用酸化的0.05 mol/L碘溶液和0.1 mol/L硫代硫酸鈉標(biāo)定，稀釋200倍后作為硫化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液。配制一組硫化氫質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0～20μg/g的標(biāo)準(zhǔn)工作液。在選定的測量條件下，測定硫化鈉標(biāo)準(zhǔn)工作液生成的亞甲藍(lán)的吸光度，作硫化氫含量與吸光度的標(biāo)準(zhǔn)工作曲線，線性方程為y=0.015 26x+0.014 66，相關(guān)系數(shù)為0.999，相關(guān)性良好。測量范圍為0.50～32.0μg/g，根據(jù)不同硫化氫含量范圍，參考燃料油檢測方法要求[6]，依據(jù)表1加入適量的原油樣品。

表1 取樣量范圍

2.2 樣品預(yù)處理劑的使用

硫化氫在原油樣品中有一定的溶解性，在實(shí)際檢測時(shí)并不能短時(shí)間內(nèi)盡快將硫化氫全部吹脫出來。選擇6種不同的實(shí)驗(yàn)樣品，以磷酸為預(yù)處理劑[2]，在相同的條件下對(duì)加入和未加入磷酸樣品中的硫化氫含量進(jìn)行檢測，結(jié)果見表2。由表2可見，樣品中加入預(yù)處理劑能夠促進(jìn)硫化氫的脫出，在相同的檢測條件下，加預(yù)處理劑樣品的檢測結(jié)果明顯比未加處理劑的數(shù)值大，因此在實(shí)際檢測中，加入適量的磷酸有利于硫化氫的快速脫出，縮短樣品處理時(shí)間。

表2 預(yù)處理劑使用情況

注： 磷酸加入量為2滴。

2.3 硫化氫吹脫、吸收條件的確定

從原油中吹脫、吸收硫化氫的效果主要由吹脫的溫度、時(shí)間和氣體流量決定。因此，可通過正交試驗(yàn)，以回收率最高確定最佳的試驗(yàn)條件，考察因素為：吹脫溫度(A)，吹脫時(shí)間(B)，吹脫氣體流量(C)。按照3因素3水平選用正交實(shí)驗(yàn)表L9(33)設(shè)計(jì)試驗(yàn)，設(shè)置因素水平及方案見表3和表4。試驗(yàn)結(jié)果分析見表5。

表3 因素水平表

表4 L9(33)正交試驗(yàn)方案

表5 試驗(yàn)結(jié)果分析

將經(jīng)過完全脫除硫化氫的原油4 g與相當(dāng)于40μg硫化氫的硫化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液，加入到50 mL脫氧二甲苯中，加入2滴磷酸，依照表4方案，以亞甲藍(lán)法測得的硫化氫含量為實(shí)測值，以理論計(jì)算求得的硫化氫含量為理論值，實(shí)測值與理論值的比值作為相應(yīng)條件下的回收率，在不同的試驗(yàn)條件下進(jìn)行9次試驗(yàn)。對(duì)于多指標(biāo)正交實(shí)驗(yàn)，可以用綜合平衡法進(jìn)行實(shí)驗(yàn)結(jié)果的分析[7]，對(duì)所測的各項(xiàng)指標(biāo)，先逐一分別按單指標(biāo)計(jì)算分析，找出其因素水平的最優(yōu)組合，然后根據(jù)各項(xiàng)指標(biāo)重要性及各項(xiàng)指標(biāo)中所得出的因素主次、水平優(yōu)劣等進(jìn)行綜合平衡，最后確定整體最優(yōu)因素水平組合[8]。由表5可見，影響回收率的因素由大到小的排列順序?yàn)锳>C>B，優(yōu)化方案為A2B1C2，即在溫度60 ℃、氮?dú)饬魉?00 mL/min、吹脫時(shí)間15 min的情況下，回收率最高。

2.4 方法精密度

取新原油4 g，加入到50 mL脫氧二甲苯中，加入2滴磷酸，在一定的條件下進(jìn)行精密度試驗(yàn)，平行測定10次，結(jié)果見表6。從表6可以看出，RSD為1.3%，表明該方法的精密度良好。

表6 精密度試驗(yàn)

注：RSD為1.3%。

2.5 加標(biāo)回收試驗(yàn)

為驗(yàn)證方法測定原油中硫化氫的可行性，使用阿曼原油進(jìn)行加標(biāo)回收試驗(yàn)，加標(biāo)平行測定10次，考察相當(dāng)于10μg/g的加標(biāo)量，計(jì)算回收率，結(jié)果見表7。從表7可以看出，加標(biāo)回收率在90%～110%，表明該方法能有效用于原油中硫化氫含量的測定。

表7 加標(biāo)回收率試驗(yàn)

2.6 原油基體的影響

考慮到原油產(chǎn)地的不同，其基體的屬性及性質(zhì)差異可能會(huì)對(duì)硫化氫的脫除效果產(chǎn)生影響，根據(jù)現(xiàn)有主要的原油分類規(guī)則，按特性因數(shù)分類法對(duì)原油進(jìn)行分類采樣試驗(yàn)，取石蠟基原油卡賓達(dá)和辛塔、中間基原油阿拉伯輕質(zhì)和巴士拉輕質(zhì)、環(huán)烷基原油波斯坎和梅瑞16，依次進(jìn)行加標(biāo)回收試驗(yàn)，將幾種原油吹脫不含硫化氫后，分別稱取0，5，10，15，20，25 g于6個(gè)測量杯內(nèi)，并在每個(gè)杯子內(nèi)加入相當(dāng)于40μg硫化氫的硫化鈉溶液，加入2滴磷酸和二甲苯，在相同測量條件下進(jìn)行試驗(yàn)，檢測結(jié)果換算成硫化氫的回收值，結(jié)果見表8。由表8可見，由于二甲苯的稀釋作用，3種類型的原油基體對(duì)檢測結(jié)果的影響較小，可以忽略。因此，在實(shí)際檢測工作中不必每次更換新的二甲苯，只要保證每次試驗(yàn)前的預(yù)吹脫過程中硫化氫都被吹脫干凈，稀釋溶劑就可多次重復(fù)使用后再廢棄，減少廢液的排放。

表8 硫化氫的回收量 μg

2.7 方法檢出限

本方法采用LD=3σ計(jì)算檢出限，LD為檢出限，σ為空白標(biāo)準(zhǔn)偏差。在試驗(yàn)條件下，檢測空白溶液20次，計(jì)算得出本方法的檢出限為0.042μg/g。

3 結(jié)束語

亞甲藍(lán)法測定原油中硫化氫含量的RSD為1.3%，原油中硫化氫的加標(biāo)回收率為90%～110%，檢出限為0.042μg/g，適用范圍為0.50～32.0μg/g，適用于原油及餾分油中硫化氫含量的測定。由于硫化氫的特殊性，在樣品的采取及分析過程中都應(yīng)減少與外界空氣的接觸，樣品應(yīng)低溫保存，并在盡量短的時(shí)間內(nèi)完成分析，否則硫化氫就會(huì)流失，導(dǎo)致檢測結(jié)果不準(zhǔn)確。

[1] 馬錦.采用碘量法測定硫化物中值得注意的幾個(gè)問題[J].干旱環(huán)境監(jiān)測，2002，16(1)：56-57

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[3] 李雨仙，曾雨，李國剛，等.催化庫倫法測定天然水中硫化物[J].分析測試學(xué)報(bào)，1994，13(6)：23-27

[4] 鄭連義，王秀君，李振亞.電位滴定法測定汽油中硫化物[J].石油化工，1997，26：770-773

[6] IP 399—2010，燃料油中硫化氫的測定[S].2010

[7] 李云雁，胡傳榮.試驗(yàn)設(shè)計(jì)與數(shù)據(jù)處理[M].2版.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2008：132-136

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DETERMINATION OF HYDROGEN SULFIDE CONTENT IN CRUDE OIL BY METHYLENE BLUE METHOD

Cheng Shigang， Shen Yanling， Tan Yao

(DaxieEntry-ExitInspection&QuarantineBureau，Ningbo，Zhejiang315812)

Hydrogen sulfide is stripped out from a known mass of the crude oil with oxygen-free nitrogen into zinc acetate solution. The adsorbed hydrogen sulfide is subsequently reacted withN，N-dimethyl-1，4-phenylenediamine dihydrochloride in a strongly acidic solution with ferric chloride to form methylene blue. The amount of methylene blue is then determined by spectrophotometry to calculate the content of H2S. The determination limit of H2S is 0.042μgg，the RSD is 1.3%，and the spiked recoveries are ranged from 90% to 110%. This method can be applied to the determination of H2S in crude oil and its distillates.

hydrogen sulfide； crude oil； methylene blue method

2015-05-06； 修改稿收到日期： 2015-07-01。

程世剛，高級(jí)工程師，主要從事油品檢驗(yàn)工作。

程世剛，E-mail：chengsg118@sina.com。