徐 潤

(中國石化石油化工科學研究院，北京 100083)

液體介質(zhì)對固定床鈷基催化劑費-托合成性能的影響

徐 潤

(中國石化石油化工科學研究院，北京 100083)

為解決固定床費-托合成工藝中因傳熱限制而產(chǎn)生熱點導(dǎo)致反應(yīng)惡化的問題，將費-托合成反應(yīng)產(chǎn)生的輕質(zhì)油與原料氣共同引入反應(yīng)器，在中型裝置上以工業(yè)RFT-2鈷基固定床費-托合成催化劑為研究對象，考察輕質(zhì)合成油空速、組成對費-托合成性能、催化劑床層溫度分布、產(chǎn)品分布的影響。結(jié)果表明：輕質(zhì)合成油的注入有利于降低CO2的選擇性，降低液體產(chǎn)品的烯烴含量；隨注油空速的增加，甲烷選擇性升高，C5+選擇性略有降低，催化劑床層溫度分布顯著改善，熱點消失。將輕質(zhì)合成油分成不同的餾分段注入反應(yīng)器，隨著注入餾分的變重，甲烷和C5+的選擇性均降低，催化劑床層溫度分布的均勻性提高。因此，輕質(zhì)合成油的注入不僅可以改善催化劑床層溫度分布、提高費-托合成性能，而且可以通過調(diào)整注入的輕質(zhì)合成油組成來獲得不同的產(chǎn)品組成。

費-托合成 固定床 輕質(zhì)合成油 循環(huán) 溫度分布 產(chǎn)品分布

以天然氣、煤、瀝青、生物質(zhì)等各種含碳的資源為原料生產(chǎn)出合成氣，再以合成氣為原料通過費-托合成生產(chǎn)液態(tài)烴類等化學品，是一條石油替代和清潔燃料生產(chǎn)的重要途徑，對能源利用和環(huán)境保護均具有深遠的意義[1-3]。目前已經(jīng)工業(yè)應(yīng)用的費-托合成有3種反應(yīng)器形式，分別為固定床、漿態(tài)床和流化床。固定床反應(yīng)器的特點是：操作簡單，產(chǎn)物易于收集，催化劑與重質(zhì)烴易于分離，并且由于反應(yīng)器上部的催化劑能吸附大部分硫，催化性能受合成氣凈化程度影響較小。但亦存在明顯的缺點，如反應(yīng)管中存在軸向和徑向的溫度梯度，容易產(chǎn)生熱點導(dǎo)致反應(yīng)過程惡化，發(fā)生“飛溫”損壞催化劑和反應(yīng)器[4]。針對固定床費-托合成存在的問題，研究人員除了改進固定床反應(yīng)器的設(shè)計外，還嘗試在反應(yīng)器中引入介質(zhì)來改善傳質(zhì)、傳熱效果[5-8]。超臨界流體具有獨特的性質(zhì)，可以改善固定床費-托合成的傳質(zhì)和傳熱性能[9]，Abbsalou等認為超臨界流體能有效強化催化劑床層的傳熱和傳質(zhì)，并促使產(chǎn)物分布向重質(zhì)烴方向移動[10]。Linghu等通過研究不同超臨界介質(zhì)對費-托合成性能的影響，認為正辛烷比正己烷和正戊烷具有更強的萃取催化劑表面吸附的重質(zhì)烴的能力，而且采用C5～C10混合烴類也有改善傳質(zhì)的效果[11]。美國專利US5786393中為消除固定床費-托合成造成的熱點，在固定床反應(yīng)器中加入了惰性液體促進取熱[12]。惰性液體可以與反應(yīng)原料氣同向或反向進入催化劑床層，在反應(yīng)過程中惰性液體部分氣化以吸收反應(yīng)熱，在反應(yīng)器后的第一個分離器中未反應(yīng)的原料氣和氣態(tài)產(chǎn)品被分離出去，液體產(chǎn)品和惰性液體經(jīng)過加熱進入第二分離器，惰性液體被加熱以氣體形式分離出來，冷卻后循環(huán)回反應(yīng)器入口，液體產(chǎn)物從分離器下段導(dǎo)出。采用這種工藝可以明顯改善固定床反應(yīng)器的傳熱性能，可以提高C5+烴類收率。卡利斯等提出了一種多段固定床反應(yīng)器合成烴的方法，每一段反應(yīng)器均加入冷卻流體介質(zhì)，用來吸收反應(yīng)產(chǎn)生的熱量，且冷卻流體介質(zhì)可以循環(huán)使用。這種液體再循環(huán)的方式可以明顯改善固定床的傳熱狀況，減少反應(yīng)熱點，提高反應(yīng)性能[13]。上述兩項專利均采用了類似“滴流床”或者說“鼓泡床”反應(yīng)器的操作模式，惰性液體加入量大，例如專利US5786393的實例1中惰性液體的表觀流速控制在4.5 cm/s，體積空速在125 h-1以上，雖然可以改善反應(yīng)床層的傳熱狀況，但惰性液體的加入會明顯增加反應(yīng)器的總壓降，如果控制壓降的增加，在總物料流速一定的前提下，則有效原料的流速就會受到限制，從而使整體生產(chǎn)能力下降，而大量液體介質(zhì)的存在也會影響原料氣在催化劑表面的傳質(zhì)效果。

中國石油化工股份有限公司在鎮(zhèn)海煉化分公司設(shè)計建設(shè)了3 kt/a的費-托合成固定床中試裝置，并開展了多次試驗，采用RFT-2催化劑，其主要反應(yīng)性能指標處于國內(nèi)領(lǐng)先水平[14]。本課題采用與該中試裝置相似的工藝流程和RFT-2催化劑，將費-托合成產(chǎn)生的輕質(zhì)油與原料氣共同引入反應(yīng)器，考察輕質(zhì)合成油空速、組成對費-托合成性能、催化劑床層溫度分布、產(chǎn)品分布的影響。

1 實 驗

1.1 原料及催化劑

試驗所用原料氣為H2和CO。H2為甲醇裂解氫，純度為99.99%；CO為北京海譜氣體廠生產(chǎn)的高純CO，純度為99.99%。

催化劑采用中國石化石油化工科學研究院(簡稱石科院)研制的由中國石化催化劑長嶺分公司生產(chǎn)的RFT-2鈷基費-托合成催化劑。

試驗中使用的輕質(zhì)合成油為鎮(zhèn)海煉化分公司3 kt/a中試裝置2010年10月穩(wěn)定性試驗期間生產(chǎn)的冷高分油。為了考察烴類組成對費-托合成性能的影響，采用德國Fischer公司生產(chǎn)的D2892MC蒸餾儀，將輕質(zhì)合成油分離出餾程為150～180 ℃、180～210 ℃和大于210 ℃的3個餾分，分別作為原料油注入反應(yīng)器。輕質(zhì)合成油及其3個餾分的餾程和組成見表1。

1.2 費-托合成實驗

固定床費-托合成中型試驗裝置由石科院設(shè)計建造。該裝置包含反應(yīng)器系統(tǒng)、反應(yīng)取熱系統(tǒng)、循環(huán)氣壓縮機系統(tǒng)、產(chǎn)品分離系統(tǒng)、冷卻系統(tǒng)等。新鮮原料氣和原料油與循環(huán)氣混合后進入預(yù)熱器，原料預(yù)熱后進入反應(yīng)器，與反應(yīng)器中催化劑接觸發(fā)生反應(yīng)，產(chǎn)品和未反應(yīng)原料從反應(yīng)器下部導(dǎo)出并進入分離系統(tǒng)，經(jīng)過熱高壓分離器和冷高壓分離器實現(xiàn)相分離，得到重質(zhì)烴、輕烴、合成水和氣相。部分氣相物料經(jīng)過壓控閥排放，其余氣相物料經(jīng)循環(huán)壓縮機返回反應(yīng)器入口。反應(yīng)器有效裝填體積為1 200 mL。反應(yīng)管中裝有4根直徑為1.0 mm的熱電偶，用于監(jiān)測床層溫度。反應(yīng)器為夾套結(jié)構(gòu)，在反應(yīng)管的外部設(shè)置有夾套，反應(yīng)過程中產(chǎn)生的反應(yīng)熱傳導(dǎo)至反應(yīng)管外壁與循環(huán)水換熱，夾套內(nèi)的水被部分氣化，從而將反應(yīng)熱帶出。循環(huán)水采用下進上出的形式。

表1 輕質(zhì)合成油及其3個餾分的餾程和組成

將催化劑按照試驗要求裝填到反應(yīng)器中，催化劑在使用前需要進行氫還原活化。催化劑經(jīng)還原后在純氫氛圍中降溫，待溫度降至160 ℃后再引入H2和CO的混合氣，然后將壓力升高至反應(yīng)要求的目標值，再將溫度緩慢升至目標值，然后進行條件考察試驗。

2 結(jié)果與討論

2.1 產(chǎn)品蒸氣壓計算

了解在反應(yīng)狀態(tài)下注入烴類后反應(yīng)器內(nèi)物料的相態(tài)有助于解釋和理解烴類注入對反應(yīng)行為的影響。采用Riedel方法計算輕質(zhì)合成油中正構(gòu)烴類在常規(guī)費-托合成反應(yīng)條件下的飽和蒸氣壓，其計算式為：

式中：Pa為飽和蒸氣壓，MPa；Pc為臨界壓力，MPa；T為反應(yīng)溫度，℃；Tc為臨界溫度，℃；A=-35.0Q，B=-36.0Q，C=42Q+ac，D=-Q。

Q=0.083 8(3.758-ac)

Tc和Pc采用集團貢獻法計算。

式中：Δt為集團貢獻溫度，℃；Tb為沸點溫度，℃；N為碳數(shù)；Δp為集團貢獻壓力，MPa。

采用上述方法計算了正構(gòu)烴類的臨界溫度、臨界壓力和在210 ℃下的飽和蒸氣壓，部分結(jié)果見表2，表中同時列出了在反應(yīng)壓力2.50 MPa、溫度210 ℃、空速500 h-1、原料氣氫碳摩爾比2、循環(huán)比13.5的條件下反應(yīng)器出口烴類分壓，以及在相同條件下注入全餾分輕質(zhì)油、注油空速為0.10 h-1時的反應(yīng)器出口烴類分壓。

反應(yīng)器內(nèi)烴組分的分壓如果大于其在該條件下的飽和蒸氣壓，則有液相存在。由表2可以看出：在中型反應(yīng)裝置上，無注油時反應(yīng)器內(nèi)C23以上產(chǎn)物的蒸氣壓大于該烴的飽和蒸氣壓，表明C23以上產(chǎn)物是以液相形式存在；在注入合成油后反應(yīng)器內(nèi)C22以上產(chǎn)物是以液相形式存在。文獻[4]在研究內(nèi)擴散對費-托合成影響時，計算了鐵基催化劑反應(yīng)體系烴類的相態(tài)，得到的結(jié)果是C16～C18以上烴類以液相形式存在，與本試驗結(jié)果存在差別，其原因在于本試驗裝置采用較大的尾氣循環(huán)比(13.5)，從而降低了烴類的分壓，如果采用鎮(zhèn)海煉化分公司的數(shù)據(jù)計算(尾氣循環(huán)比為3～5)，結(jié)果是C17～C19以上烴類以液相形式存在，與文獻[4]結(jié)果相近。如果考慮毛細管效應(yīng)，在催化劑孔道中液相烴類的相對分子質(zhì)量會更小。因此烴類注入的量以及種類將會影響烴類在反應(yīng)器內(nèi)的狀態(tài)，從而影響催化劑表面的傳質(zhì)和傳熱性能。

表2 烴類的臨界溫度、臨界壓力、飽和蒸氣壓和反應(yīng)分壓

2.2 注入全餾分輕質(zhì)合成油對費-托合成性能的影響

在CO轉(zhuǎn)化率達到90%的前提下，從反應(yīng)器入口注入全餾分輕質(zhì)合成油。在反應(yīng)壓力2.50 MPa、溫度210℃、空速500 h-1、原料氣氫碳摩爾比2、循環(huán)比13.5的條件下，不同注油空速下的費-托合成反應(yīng)性能數(shù)據(jù)見表3。從表3可以看出，在注油空速小于0.10 h-1時，注油空速對CO和H2轉(zhuǎn)化率影響較小，當注油空速達到0.17 h-1時CO和H2轉(zhuǎn)化率明顯下降，分別較注油前下降了2.69和2.76百分點。輕質(zhì)合成油的注入對不同產(chǎn)物選擇性的影響不同：注油明顯有利于降低CO2的選擇性，并且隨注油空速增加這種作用越來越明顯，可能的原因為烴類的注入降低了催化劑表面的水分壓，使水煤氣變換反應(yīng)減弱；甲烷的選擇性在注油后增大，隨注油空速增加甲烷選擇性緩慢升高；C2～C4烴類選擇性在注油后明顯降低，隨注油空速的增加而呈增加趨勢；C5+的選擇性隨注油空速增加而略有降低，其原因也與注油后有效成分分壓降低有關(guān)。

催化劑床層從反應(yīng)器入口至出口的溫度分布見圖1。由于輕質(zhì)合成油屬于反應(yīng)惰性介質(zhì)，而且液體熱容較大，其注入有利于改善催化劑床層的溫度分布。對于無注油的反應(yīng)過程，反應(yīng)原料進入反應(yīng)器后與催化劑接觸發(fā)生反應(yīng)，反應(yīng)熱使物料和催化劑床層溫度迅速升高，在反應(yīng)器上部距離入口約1/4處達到最高，形成一個熱點區(qū)域，隨后沿催化劑床層溫度逐步下降，在反應(yīng)器下部距離出口約1/4處有一個溫度低點區(qū)域。如果不考慮反應(yīng)器上部由于冷原料帶來的低溫區(qū)域和反應(yīng)器下部循環(huán)水入口帶來的低溫區(qū)域，對催化劑床層zL值(催化劑床層某處到入口的距離與反應(yīng)器總長度之比)為0.1～0.9的區(qū)域進行統(tǒng)計，結(jié)果表明，注油空速分別為0，0.07，0.10，0.17 h-1時，催化劑床層溫度的標準偏差分別為1.38，0.57，0.64，0.55，可見液體烴類的注入明顯改變了催化劑床層的放熱-傳熱平衡，整個催化劑床層溫度分布的均勻性顯著提高，首先是降低了床層上部的熱點溫度，消除了易超溫的熱點區(qū)域；其次是提高了床層下部的溫度，提高了催化劑床層的利用率。

表3 不同注油空速下的反應(yīng)結(jié)果

圖1 不同注油空速下催化劑床層的溫度分布注油空速，h-1： ； ■—0.07； ●—0.1； ▲—0.17

輕質(zhì)合成油中含有一定量的烯烴和二烯烴，其注入可以增加烯烴的二次吸附反應(yīng)，從而降低產(chǎn)品的烯烴含量。不同注油空速下產(chǎn)品中的烯烴含量見圖2。從圖2可以看出：隨著輕質(zhì)合成油的注入，產(chǎn)品中的正構(gòu)烯烴含量迅速降低，在注油空速達到0.10 h-1后，隨注油空速的增加產(chǎn)品中正構(gòu)烯烴含量的降低幅度趨于平緩；產(chǎn)品中二烯烴含量也表現(xiàn)為隨注油空速的增加而降低的趨勢。注油后產(chǎn)品中烯烴來源于兩部分，一部分是注入油中帶來的烯烴，另一部分是合成反應(yīng)產(chǎn)生的烯烴。由于鎮(zhèn)海煉化分公司中試生產(chǎn)的輕質(zhì)油烯烴含量低于試驗室得到的數(shù)據(jù)，為了排除因合成油注入稀釋產(chǎn)品而引起的烯烴含量降低，假設(shè)注入合成油中的烯烴不會發(fā)生二次吸附反應(yīng)，將無注油時的合成油產(chǎn)品組成與注入的合成油組成按比例進行加和處理，從而對比注油后的反應(yīng)效果，結(jié)果如圖2中混合油正構(gòu)烯烴含量變化曲線所示，烯烴含量降低的趨勢沒有改變，只是降低幅度較小。由此說明，總產(chǎn)品的烯烴含量降低歸因于烯烴的二次吸附反應(yīng)和注油對反應(yīng)微觀條件的改變，通過合成油的循環(huán)可以降低產(chǎn)品中烯烴含量。

表4為注油空速對產(chǎn)品正構(gòu)烴碳數(shù)分布的影響。由于注入的輕質(zhì)烴類與產(chǎn)品相同，因此注油后產(chǎn)品的碳數(shù)分布需要按比例減去注入輕質(zhì)合成油的碳數(shù)分布，從而消除注入合成油對產(chǎn)品分布的影響。表4中數(shù)據(jù)是處理后的分析結(jié)果，可以看出，與未注油時相比，在注油空速小于0.10 h1時，產(chǎn)品的碳數(shù)分布呈現(xiàn)輕組分和重組分收率增加、中間組分收率減少的規(guī)律，但隨著注油量的進一步增加，C10～C20組分的收率增加，而C10以下組分和C20以上組分的收率減少。

圖2 注油空速對產(chǎn)品烯烴含量的影響■—正構(gòu)烯烴； ●—二烯烴； ▲—混合油正構(gòu)烯烴

項 目注油空速∕h-100.070.100.17C20組分質(zhì)量分數(shù),%35.1737.1835.0730.56

2.3 注入不同餾分合成油對費-托合成性能的影響

將輕質(zhì)合成油分離出150～180 ℃、180～210 ℃和大于210 ℃的3個餾分，以相同的空速分別注入反應(yīng)器，在反應(yīng)壓力2.50 MPa、溫度210 ℃、空速500 h-1、原料氣氫碳摩爾比2、循環(huán)比13.5、注油空速0.10 h-1的條件下考察注入的輕質(zhì)合成油組成對費-托合成反應(yīng)性能的影響，結(jié)果見表5。從表5可以看出，注入不同餾分油時對催化劑的活性影響不大，隨著注入的餾分油變重，甲烷選擇性略有降低，注入180～210 ℃餾分油時產(chǎn)品鏈增長因子為0.906，表明可促進重質(zhì)烴的生成。

圖3為注入不同餾分油時催化劑床層的溫度分布曲線。由圖3可以看出，隨著注入的餾分油變重，床層溫度分布更趨向平緩，注入150～180 ℃、180～210 ℃和大于210 ℃餾分對應(yīng)的催化劑床層溫度的標準偏差分別為0.79，0.71，0.66，說明較重的餾分有利于改善床層溫度分布的均勻性。

表5 注入不同餾分油時的費-托合成反應(yīng)結(jié)果

圖3 注入不同餾分油時催化劑床層的溫度分布■—150～180 ℃餾分； ●—180～210 ℃餾分； ▲—>210 ℃餾分

注入不同餾分油時產(chǎn)品的正構(gòu)烴碳數(shù)分布(已消除注入合成油對產(chǎn)品分布的影響)見表6。從表6可以看出：隨著注入的餾分油變重，產(chǎn)品中C10以下組分所占比例增加，與注入全餾分油和無注油條件相比，注入150～180 ℃餾分油使產(chǎn)品中C10以下組分減少，注入大于210 ℃的餾分油使產(chǎn)品中C10以下組分顯著增加；產(chǎn)品中C10～C20組分含量隨注入餾分油組成變重呈先減少后增加的趨勢；而產(chǎn)品中C20以上組分的含量呈先增加后減少的趨勢。從碳數(shù)分布來看，150～180 ℃、180～210 ℃和大于210 ℃餾分分別對應(yīng)于C9～C11，C10～C12，C12～C24的烴類。從實驗結(jié)果來看，C12～C24的烴類注入反應(yīng)器后，部分烴類以液相形式存在，雖然可以明顯改善催化劑床層的溫度分布，但也帶來了傳質(zhì)阻力，輕質(zhì)烴收率增加，重質(zhì)烴收率減少；注入C10～C12的烴類可以明顯增加產(chǎn)品中C20以上組分的含量。

表6 注入不同餾分油時產(chǎn)品的正構(gòu)烴碳數(shù)分布

3 結(jié) 論

(1) 輕質(zhì)合成油的注入有利于降低CO2的選擇性，隨注油空速的增加，甲烷選擇性升高、C5+選擇性略有降低，催化劑床層的溫度分布顯著改善，熱點消失。

(2) 輕質(zhì)合成油的注入促進了烯烴的二次吸附反應(yīng)，使產(chǎn)品中烯烴含量大幅降低。

(3) 隨著注入的輕質(zhì)合成油餾分變重，甲烷和C5+的選擇性均降低、催化劑床層溫度分布的均勻性提高。通過調(diào)整注入的輕質(zhì)合成油組成可以獲取不同的產(chǎn)品組成。

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EFFECT OF ADDITION OF LIQUID HYDROCARBONS ON PERFORMANCE OF COBALT-BASED CATALYST IN FIXED-BED FISCHER-TROPSCH SYNTHESIS

Xu Run

(SINOPECResearchInstituteofPetroleumProcessing，Beijing100083)

In order to avoid thermal instability in the catalytic bed during Fischer-Tropsch synthesis， the light synthetic oil and feed gas were co-fed into the reactor. The effect of light synthetic oil on the performance of cobalt-based catalyst was investigated in a fixed-bed reactor by changing space velocity and light oil compositions. The light synthetic oils are found to have a positive effect on decreasing the selectivity of CO2. Increase of liquid space velocity leads to an increase of methane selectivity and a decrease of C5+selectivity. The content of olefin decreases significantly. The local hot spots in the bed are no longer present. The temperature distribution of the catalytic bed is improved. As the light oil fed into the bed becomes heavier， the selectivity of methane and C5+are both decreased， while the temperature distribution of the catalyst bed is further improved. It is concluded that the addition of light synthetic oil can not only improve the temperature gradient and catalyst performance， but also can adjust the F-T product distributions by changing the composition of the light synthetic oils.

Fischer-Tropsch synthesis； fixed-bed；light synthetic oil； recycle； temperature distribution； product distribution

2015-06-05； 修改稿收到日期： 2015-07-28。

徐潤，博士，高級工程師，主要從事替代能源技術(shù)的研究工作。

徐潤，E-mail：xurun.ripp@sinopec.com。

中國石油化工股份有限公司合同項目(104049)。