向 晶，唐善法，田 磊，劉志明

(1.長江大學石油工程學院，湖北 武漢 430100；2.中石化西北油田分公司塔河采油三廠，新疆 輪臺 841600)

原油、成品油、天然氣及各種常溫 狀態(tài)下呈現(xiàn)流體性質(zhì)的化工產(chǎn)品運輸主要采用管道運輸?shù)姆绞健６凸艿垒斔瓦^程中普遍存在析蠟、結垢、凝管及堵塞現(xiàn)象，嚴重影響管道輸送能力和效率。目前所運用的物理和化學輸送工藝都是從宏觀效果上改善原油的流動特性，尤其是低溫狀況下的流變性?；瘜W劑降凝法添加高分子聚合物, 少量加入即能有效改變原油的流變性能及原油中蠟的結晶形態(tài)，降低油品的凝固點和黏度，改善原油在集輸過程中的質(zhì)量和效率，是目前實現(xiàn)原油常溫管輸?shù)挠行緩街籟1-3]。原油組成十分復雜，對降凝劑有較強的選擇性，使得單種類型的降凝劑使用受到限制。20 世紀80 年代以后，采用不同原料復配來制備降凝劑逐漸受到人們的重視，至今已研制出大量的復配型降凝劑且已廣泛運用于原油管輸中。降凝劑復配降低了降凝劑開發(fā)成本，增加了降凝劑應用范圍，提高了降凝劑降凝效果，同時在達到相同的改性效果時減少了降凝劑添加量，對原油起到了綜合改性的效果。

1 原油降凝劑研究概況

1.1 常用降凝劑種類

綜合國內(nèi)外多年以來對降凝劑的研究，目前對高蠟原油感受性較好的降凝劑主要是EVA 及其改性物、聚（甲基）丙烯酸酯類、馬來酸酐共聚物、含氮聚合物4 類。我國科研人員對降凝劑的研究也取得了較大進展，對不同的高含蠟原油進行了實驗，均取得了較好的效果。

表1 我國降凝劑研究情況

1.2 降凝劑發(fā)展趨勢

近年來, 隨著人們對低硫高蠟原油需求的增加及原油組分復雜性對降凝效果的影響, 單一種類的降凝劑已無法滿足各類原油的降凝、降黏要求。為改善降凝劑使用范圍窄的缺點，許多科研人員在開發(fā)新型降凝劑的同時著重對某些原有的降凝劑產(chǎn)品進行復配，以擴大對原油的適應面。如今降凝劑復配已由原來的2 種降凝劑之間的復配發(fā)展為3 種、4 種復配，降凝劑與其它油田助劑的復配，采用復配混合物來制備降凝劑是當前研制降凝劑的發(fā)展趨勢[17]。

2 降凝劑復配的理論依據(jù)

1）復配出的降凝劑應與原油存在嚴格的“ 配伍”規(guī)律。降凝劑分子結構與熔化（結晶）溫度范圍應與原油中結晶烴類的分子結構及熔蠟（析蠟）溫度范圍相近；不同結構降凝劑復配，比例通常由實驗確定, 一般原油凝點高, 蠟中碳原子數(shù)高時應適當增加長碳鏈降凝劑的比例, 反之亦然[18]。

2）原油中的極性膠質(zhì)含有與降凝劑可相互影響的極性物質(zhì)。原油中大多數(shù)膠質(zhì)具有降凝作用,而少數(shù)膠質(zhì)不但沒有降凝作用，反而抑制其它膠質(zhì)的降凝作用, 同時還抑制外加降凝劑的降凝作用，因此降凝劑的極性要適宜[19]。

3）EVA 類型降凝劑通過復配在改善含蠟原油的低溫流動性方面具有很大應用價值。

4）原油中含極性基團膠質(zhì)的組成、結構對降凝劑的作用有很大影響。當膠質(zhì)中含有酚類、胺類等化合物時, 與EVA 類型降凝劑相互影響，EVA 可起補充、增強膠質(zhì)的作用, 膠質(zhì)也能促進EVA 降凝劑與石蠟的共晶作用, 更能促進EVA 降凝劑大分子與微晶蠟中正構烷烴共晶作用, 從而大大改善石蠟及半微晶蠟的結晶習性[20]。

3 復配型降凝劑研究概況

3.1 降凝劑復配的意義

1）原油降凝劑復配同降凝劑的合成相比，大大降低了降凝劑的開發(fā)成本。

2）在降凝劑開發(fā)工藝方面開辟了一條新的途徑，采用降凝劑復配方法得到的降凝劑性能更加穩(wěn)定，適用范圍更廣[21]。

3）通過降凝劑的復配研究，對降凝劑在含蠟原油中的作用有了進一步認識。

3.2 降凝劑復配類型

3.2.1 降凝劑之間的復配

我們通常選擇一種對原油降凝效果較佳的降凝劑作為主劑，選擇幾種與之主碳鏈不同或側(cè)鏈不同的降凝劑作為助劑進行復配，從而使主碳鏈數(shù)的范圍擴大，原油不同碳數(shù)的蠟晶被覆蓋的范圍增大，從而提高降凝劑的降凝降黏作用。目前以EVA 類為主劑與其它降凝劑復配最為常見[22]。

此外，張拂曉、方龍等人[23]將丙烯酸十八酯-馬來酸酐-醋酸乙烯酯三元共聚物的胺解改性物(MAVA)與乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)復配，得到的降凝劑對凝點較高的原油降凝效果非常顯著。研究表明，在加劑質(zhì)量分數(shù)為400μg·g-1時，MAVA 和 EVA 分別能使勝利原油凝點降低4℃和5℃，而兩者復配后使原油凝點降低11℃。降凝劑的加入改變了蠟的結晶方式，延緩了蠟晶析出速率，大幅度降低了原油凝點。

王景昌等人[24]用十八胺、十八醇分別醇解和胺解降凝劑丙烯酸十八酯-馬來酸酐-苯乙烯和丙烯酸十八酯-馬來酸酐-苯乙烯，得到2 種不同極性基團的降凝劑C、D，通過實驗表明，在加劑質(zhì)量分數(shù)為0.5%，且C+D 復配質(zhì)量比為3∶1 時，可使大慶原油凝點降低15℃，黏度降低58.38%。復配型降凝劑在降凝降黏效果上優(yōu)于單種降凝劑。

3.2.2 降凝劑與表面活性劑之間的復配

表面活性劑是由親水的極性基和親油的烴基組成。選擇表面活性物質(zhì)是用于調(diào)配降凝劑的極性，使降凝劑的極性更為適宜。原油和降凝劑對表面活性劑也有選擇性,只有結構相似才能有好的配伍性。有較長直鏈和較大的空間結構的表面活性劑效果最好，較長的直鏈與蠟分子結構相近, 易于結合, 較大的空間結構可阻礙蠟晶的進一步生長[25]。

徐述華、鮑沖等[26]將降凝劑EVA 與油溶性表面活性劑202B 按比例1∶1 組成的復配劑和加熱共同處理濮城原油,當加劑量為100×10-6300×10-6時，原油凝固點最佳時可降低23 27℃。綜合處理與單純熱處理相比，降凝效果大為改善，且處理溫度大為降低。

范娜、武躍[27]以三元共聚物降凝劑苯乙烯-順丁烯二酸酐-甲基丙烯酸高碳酯和雙子表面活性劑DBM 以6∶1 比例復配，可使遼河原油凝固點由原來的50℃降至41℃，降凝幅度9℃，而單種三元共聚物降凝劑僅能使原油凝點降低6℃，可見雙子表面活性劑與聚合物的復配對高含蠟、高凝點的遼河原油降凝效果更優(yōu)。

3.2.3 降凝劑與油田助劑的復配

降凝劑與其它油田助劑的復配可以對原油進行綜合改性，如降凝劑與降粘劑、降凝劑與分散劑等[28]，這也是未來降凝劑復配的發(fā)展趨勢。

降凝劑低溫時降黏效果較好，而降黏劑在較高溫區(qū)降粘效果較好。降凝劑-降黏劑的復配使用，可以發(fā)揮從低溫到較高溫度范圍內(nèi)的互補優(yōu)勢。

降凝劑與蠟晶分散劑的復配使用可以起到抑制蠟晶析出和清除蠟沉積的雙重效果。

對塔河油田四、六區(qū)高硫、高粘、含蠟原油，選取2 種主碳鏈長度相同、極性側(cè)鏈不同的降凝劑與其它助劑復配：溶劑40%+互溶劑15%+分散劑25%+配重劑5%+降凝劑15%，經(jīng)室內(nèi)實驗與現(xiàn)場應用，對原油清防蠟降粘效果突出[29]。

4 復配型降凝劑現(xiàn)場應用效果

目前，工業(yè)化的復配型降凝劑有CE 系列、GY系列、BEM 系列及CNPC 系列等。復配型降凝劑在原油 輸送及原油開采過程中均取得了良好的降凝降黏效果，降凝幅度大多在10℃以上，降黏率大多在80%以上。

CE 系列原油流動性改進劑的主要成分是聚不飽和羧酸高級酯，主鏈是飽和的碳鏈，側(cè)鏈是直鏈親油性基團，酯基是極性基團。此類降凝劑對含蠟、膠質(zhì)、瀝青質(zhì)高的原油都有良好的降凝、降黏效果。

GY 系列原油流動性改性劑的主要成分是丙烯酸高級酯與其它化學助劑及多種表面活性劑的復配物，對很多油田原油 均有良好的降凝降黏作用。

BEM 系列原油流動性改進劑是以EVA 為主劑、非離子表面活性劑、助溶劑和其它助劑復配而成的復合降凝劑。目前該類產(chǎn)品累計生產(chǎn)近2500t,為管輸企業(yè)節(jié)約了近1 億元的資金。

5 結論及認識

盡管復配型原油降凝劑的應用和工藝研究在國內(nèi)外取得了很大的進展, 但仍然有許多需要解決的問題：1)目前應用的復配型降凝劑主要以EVA 類為主劑，但其成本較高，因此致力于研發(fā)低成本降凝劑,獲得更大的經(jīng)濟效益是當前的主要任務。2) 降凝劑復配理論依據(jù)不夠完善,復配實驗量大。3)長輸原油管道的熱歷史和剪切歷史復雜，降凝劑存在不穩(wěn)定和失效等問題。4) 國內(nèi)目前普遍銷售的降凝劑產(chǎn)品為固體顆粒形態(tài), 用原油或成品油溶解后方能通過加劑裝置注入管道, 需要配備較復雜的降凝劑復配、注入系統(tǒng), 費用較高, 尤其在油田油井系統(tǒng), 降凝劑的注入更加困難、復雜。降凝劑溶解不良,不僅導致注入系統(tǒng)經(jīng)常性堵塞, 還給管道安全運行造成隱患。

表2 CE 系列降凝劑現(xiàn)場應用情況[30-33]

表3 GY 系列 降凝劑現(xiàn)場應用情況[34-35]

表4 BEM 系列降凝劑現(xiàn)場應用情況[36-39]

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