張 綺，馬書杰，于會民，王會娟

(中國石油蘭州潤滑油研究開發(fā)中心潤滑油重點實驗室(克拉瑪依)，新疆 克拉瑪依 834003)

變壓器油碳型組成對氧化安定性的影響

張 綺，馬書杰，于會民，王會娟

(中國石油蘭州潤滑油研究開發(fā)中心潤滑油重點實驗室(克拉瑪依)，新疆 克拉瑪依 834003)

采用快速評定方法高壓差式量熱掃描(PDSC)以及NB/SH/T 0811方法對碳型組成不同的環(huán)烷基變壓器油進(jìn)行了氧化安定性評定，以考察變壓器油芳烴含量對氧化安定性能的影響。結(jié)果表明，對于加抗氧劑變壓器油，其精制深度越高、芳烴含量越低，對抗氧劑感受性越好，氧化安定性就越好。但為了平衡變壓器油溶解性能和抗氧化性能，以及在抗氧劑消耗后仍具有較好的抗氧化性能，變壓器油應(yīng)保持一定的精制深度和一定的芳烴含量。

變壓器油 氧化安定性 碳型組成

礦物變壓器油作為電力輸變系統(tǒng)中的重要原材料之一，主要起到絕緣和散熱冷卻等作用，其性能的優(yōu)劣直接影響電力設(shè)備的安全運行。其中，變壓器油的氧化安定性就是保證變壓器長周期安全運行的一項重要指標(biāo)。國際上最通用的礦物型變壓器油標(biāo)準(zhǔn)IEC 60296—2012[1]以及國家標(biāo)準(zhǔn)GB 2536—2011[2]，都是按抗氧化性能的優(yōu)劣進(jìn)行分類的，并規(guī)定對具有較高的運行溫度和延長運行時間而設(shè)計的變壓器，要使用特殊級別、氧化安定性更好的加抑制劑變壓器油。

礦物型變壓器油中，鏈烷烴的電氣性能較好，抗氧化性能較差，其析氣性最差，在強電場作用下容易發(fā)生脫氫反應(yīng)，并且對氧化產(chǎn)物的溶解度也很低；環(huán)烷烴的電氣性能和抗氧化性能與烷烴相當(dāng)，其凝點較低，是電氣絕緣油較理想的組分；對于芳香烴，單環(huán)、雙環(huán)芳烴抗氧化性能最差，三環(huán)芳烴具有天然的抗氧化性能，多環(huán)芳烴及含氮化合物等為非理想組分[3]。變壓器油為獲得最佳性能這些物質(zhì)需含有適當(dāng)?shù)谋壤?/p>

變壓器油的氧化過程一般分三個階段，即誘導(dǎo)期(感應(yīng)期)、氧化發(fā)展期和鈍化期。其中，起關(guān)鍵作用的誘導(dǎo)期取決于原油類型及精制深度、溫度、油中催化劑及氧氣濃度等。如果精制深度不夠或含有微量雜質(zhì)就容易產(chǎn)生自由基，從而發(fā)生鏈反應(yīng)，并加速氧化反應(yīng)。因此通常變壓器油通過添加游離基終止劑，即酚型抗氧劑，來提高氧化安定性，另一方面氧化安定性又受制于基礎(chǔ)油對抗氧劑的感受性，比如精制深度越高對抗氧劑感受性就越好。變壓器油基礎(chǔ)油的烴組成(碳型分析)在一定程度上可以反映油的精制深度，即在原油基屬相同的情況下，芳烴含量越低，精制深度就越高，而精制深度不同的變壓器油基礎(chǔ)油對抗氧劑感受效果也不同。因此，本課題主要采用快速評定方法高壓差式量熱掃描(PDSC)以及NB/SH/T 0811方法對烴組成不同的變壓器油進(jìn)行氧化安定性評定，以考察變壓器油組成與抗氧化性能之間的關(guān)系。

1 實 驗

1.1 試驗方法

國內(nèi)外最通用的變壓器油標(biāo)準(zhǔn)IEC 60296標(biāo)準(zhǔn)和GB 2536標(biāo)準(zhǔn)，對變壓器油要求采用NB/SH/T 0811(IEC61125C法)進(jìn)行評定，該方法規(guī)定在120 ℃的溫度下、有銅的催化作用，通入一定流量的空氣進(jìn)行500 h(加抑制劑油)或164 h(不加抑制劑油)氧化試驗，然后測定氧化后油的酸值、沉淀和介質(zhì)損耗因數(shù)，并通過其大小來判定變壓器油的氧化安定性。差示掃描量熱儀法(IEC/TR 62036)常用程序升溫來測定起始氧化溫度，是評價基礎(chǔ)油氧化穩(wěn)定性和抗氧劑性能優(yōu)劣的一種十分有效的方法[4]。IEC/TR 62036方法是一種用于絕緣油(變壓器油)氧化安定性的快速評定方法，是在2 MPa(絕對壓力)的氧氣氣氛中，使4 mg樣品以20 ℃/min速率從30 ℃升至130 ℃，以2 ℃/min速率從130 ℃升至180 ℃，然后以1 ℃/min速率從180 ℃升至210 ℃條件下運行，測定試樣的起始氧化溫度，從而表征該試樣的氧化安定性。起始氧化溫度越高，表明樣品的氧化安定性越好。

1.2 原 料

試驗選用精制深度不同、芳烴含量差距較大的環(huán)烷基變壓器油基礎(chǔ)油B1，B2，B3，并采用這三種基礎(chǔ)油調(diào)合成芳烴含量不同的變壓器油基礎(chǔ)油及成品油進(jìn)行氧化安定性試驗，以考察芳烴組成對變壓器油氧化安定性的影響。3種基礎(chǔ)油性質(zhì)見表1。

表1 原料油性質(zhì)

1.3 主要試驗設(shè)備與試驗方法

碳型組成采用SH/T 0725方法，測定黏度、密度、折射率，用公式計算出芳碳(CA)、環(huán)烷碳(CN)、鏈烷碳(CP)的比例。

快速評定方法IEC/TR 62036使用的是高壓差示掃描量熱儀，型號為德國NETZSCH公司生產(chǎn)的DSC 204HP。GB 2536和IEC 60296標(biāo)準(zhǔn)中所規(guī)定的NB/SH/T 0811(IEC 61125C法)，使用的是美國KOEHLER公司生產(chǎn)的K56190變壓器油氧化安定性測定儀。

2 結(jié)果與討論

從3種變壓器油原料的碳型分析數(shù)據(jù)看，其芳烴含量高低順序為B1>B2>B3，實驗室對3種原料以及添加抗氧劑T的樣品分別進(jìn)行了氧化安定試驗，從表2 NB/SH/T 0811氧化試驗結(jié)果以及圖1、圖2 IEC/TR 62036試驗結(jié)果看，3種原料油氧化安定性好壞順序為B2>B3>B1，而添加抗氧劑后氧化安定性好壞的順序是B3 >B2>B1。從這個結(jié)果可以看出：B1芳烴含量太高其氧化安定性很差，并且對抗氧劑感受性也很差；而精制深度高的B3，其基礎(chǔ)油氧化安定性較差，但對抗氧劑感受性好，加入抗氧劑后氧化安定性最好；芳烴含量較為適度的B2，基礎(chǔ)油氧化安定性最好，添加抗氧劑后次于B3。

表2 3種原料的氧化安定性

圖1 3種原料PDSC氧化試驗結(jié)果

圖2 3種原料加抗氧劑PDSC氧化試驗結(jié)果

實驗室采用高芳烴含量基礎(chǔ)油B1及稍高芳烴含量基礎(chǔ)油B2，分別與深精制的芳烴含量極低的基礎(chǔ)油B3進(jìn)行調(diào)合，得到芳烴含量不同的變壓器油基礎(chǔ)油，再添加一定量的抗氧劑，對其進(jìn)行PDSC氧化試驗，試驗結(jié)果見圖3、圖4。

圖3 B1與B3調(diào)合芳烴含量不同的變壓器油的PDSC氧化試驗■—CA； —基礎(chǔ)油; —基礎(chǔ)油+T。 圖4同

圖4 B2與B3調(diào)合芳烴含量不同的變壓器油的PDSC氧化試驗

從圖3可以看出：B1與B3調(diào)合的變壓器油基礎(chǔ)油氧化安定性，隨著CA值的降低，抗氧化性能呈上升趨勢；當(dāng)CA降至為3.0%時氧化安定性最好，隨后又略呈下降趨勢；加入抗氧劑的氧化安定性，隨著CA值的降低，抗氧化性能呈上升趨勢，芳烴含量越低、精制深度越高，對抗氧劑感受性越好，氧化安定性就越好。

從圖4可以看出：B2與B3調(diào)合的變壓器油基礎(chǔ)油氧化安定性，B2的抗氧化性能要性要略優(yōu)于B3，這是因為B2的芳烴含量較為適度，而這種芳烴具有天然的抗氧劑性能，因此調(diào)合基礎(chǔ)油氧化安定性是隨著B2加量的減少呈下降趨勢；而在加抗氧劑后，其氧化安定性是隨著B2加量的增大(即CA值的降低)，氧化安定性呈上升趨勢。

以上兩組試驗都表明，對于基礎(chǔ)油，保持適度芳烴含量的深精制油，其氧化安定性最好。對于加抗氧劑的變壓器油，精制深度越高、芳烴含量越低，其氧化安定性就越好。但這種不含芳烴的變壓器油溶解性能很差，在使用過程中一旦抗氧劑耗盡，其迅速氧化劣化，從而影響設(shè)備的正常運行。因此，變壓器油基礎(chǔ)油在生產(chǎn)過程要保持適當(dāng)?shù)木粕疃龋云胶夥紵N含量和氧化安定性之間的關(guān)系。

2.2 采用NB/SH/T 0811法考察不同烴組成變壓器油的氧化安定性

NB/SH/T 0811方法試驗周期長，實驗室選擇幾個CA在2%～6%之間的調(diào)合基礎(chǔ)油，添加一定量的抗氧劑配方，進(jìn)行了氧化安定性試驗，以考察芳烴含量對氧化安定性的影響。其實驗室結(jié)見表3、表4。

從表3可以看出，高芳烴基礎(chǔ)油B1與深精制油B3進(jìn)行調(diào)合，其CA在4.5%以下時能滿足氧化安定性特殊級別要求，而CA在5.8%時，氧化安定性已經(jīng)很差，通用級別指標(biāo)要求都不能達(dá)到。

從表4可以看出，較低芳烴基礎(chǔ)油B2與深精制油B3進(jìn)行調(diào)合，其CA在3.8%以下時能滿足氧化安定性特殊級別要求，當(dāng)CA在4.2%時，已不能滿足特殊級別指標(biāo)要求，只能滿足通用級別要求。

表3 B1與B3調(diào)合變壓器油氧化試驗結(jié)果

表4 B2與B3調(diào)合變壓器油氧化試驗結(jié)果

通過以上兩組氧化試驗，可以得出與PDSC氧化試驗結(jié)果同樣結(jié)論，即變壓器油的精制深度越高、芳烴含量越低，對抗氧劑感受性越好，氧化安定性就越好。但是，鑒于變壓器油的特性及使用場所的復(fù)雜性，不能只強調(diào)某一項性能，而是要平衡其綜合性能，如溶解性能和析氣性能，這就要求變壓器油是一種保持一定芳烴含量的深精制油，即能保持具有天然的抗氧化性能以及溶解性能，同時對抗氧劑感受性也好，從而進(jìn)一步提高變壓器油氧化安定性。

3 結(jié) 論

(1) 采用高壓差示掃描量熱儀法考察芳烴含量不同的環(huán)烷基變壓器油基礎(chǔ)油，其抗氧化性能隨芳烴含量的降低呈上升趨勢，當(dāng)芳烴含量降至一定程度時氧化安定性最好，隨后又隨著芳烴含量的降低略呈下降趨勢。

(2) 高壓差示掃描量熱儀法和SH/T 0811法500 h氧化試驗結(jié)果一致顯示，加抗氧劑變壓器油，其精制深度越高、芳烴含量越低，對抗氧劑感受性越好，氧化安定性就越好。但為平衡變壓器油溶解性能和抗氧化性能，變壓器油應(yīng)保持一定的精制深度和一定的芳烴含量。

[1] IEC 60296.Fluids for electrotechnical applications-Unused mineral insulating oils for transformers and switchgear[S].2012

[2] GB 2536.電工流體 變壓器和開關(guān)用的未使用過的礦物絕緣油[S].2011

[3] 梁文杰.石油化學(xué)[M].山東：石油大學(xué)出版社，1995：208

[4] 李久盛，張梅.高壓差示掃描量熱法評價抗氧劑對潤滑油基礎(chǔ)油氧化穩(wěn)定性的影響[J].分析科學(xué)學(xué)報，2008，24(2)：184-192

INFLUENCE OF CARBON TYPE COMPOSITION ON OXIDATION STABILITY OF NAPHTHENIC BASE TRANSFORMER OILS

Zhang Qi， Ma Shujie， Yu Huimin， Wang Huijuan

(LubricantkeyLaboratoryofPetroChinaLanzhouLubricatingOilR&DInstitute，karamay，Xinjiang834003)

The effect of aromatic content on the oxidation stability of naphthenic base transformer oils with different carbon type compositions were detected using high pressure differential calorimeter scans (PDSC) and NB/SH/0811 method. The experimental results show that for transformer oils with anti-oxidant， the deeper the refining depth and the lower the aromatic content， the better the anti-oxidant sensitivity， also the better the oxidation stability. But in order to balance the dissolved performance and oxidation resistance after hydrotreatment， and to have a better anti-oxidation after the consumption of anti-oxidant， it is necessary to keep a certain refining depth and contain a certain amount of aromatic hydrocarbons for hydrotreated oils.

transformer oil； oxidation stability； carbon type composition

2015-05-22； 修改稿收到日期： 2015-07-10。

張綺，工程師，畢業(yè)于大慶石油學(xué)院化學(xué)工程專業(yè)，主要從事變壓器油新產(chǎn)品的研制與開發(fā)工作，曾榮獲中國石油天然氣股份有限公司技術(shù)創(chuàng)新一等獎，發(fā)表論文4篇。

張綺，E-mail：zhangqi_rhy@petrochina.com.cn。