孫 磊

(中國(guó)石化安慶分公司，安徽 安慶 246002)

FH-40C焦化汽油加氫精制催化劑的工業(yè)應(yīng)用

孫 磊

(中國(guó)石化安慶分公司，安徽 安慶 246002)

中國(guó)石化安慶分公司0.2 Mt/a焦化汽油加氫精制裝置采用中國(guó)石化撫順石油化工研究院開發(fā)的FH-40C加氫精制催化劑，催化劑床層采用分級(jí)裝填技術(shù)，器內(nèi)濕法預(yù)硫化方法。根據(jù)生產(chǎn)實(shí)際需要，將原FH-98型催化劑更換為FH-40C型催化劑，以提升產(chǎn)品品質(zhì)，并對(duì)新劑是否能夠生產(chǎn)合格的催化重整預(yù)加氫原料進(jìn)行了試驗(yàn)，同時(shí)對(duì)不同產(chǎn)品方案下的產(chǎn)品性質(zhì)、裝置能耗等進(jìn)行了對(duì)比分析。近三年的運(yùn)行結(jié)果表明，F(xiàn)H-40C催化劑具有優(yōu)異的加氫脫硫和加氫脫氮活性，在工業(yè)應(yīng)用過(guò)程中可靈活選擇產(chǎn)品加工方案，焦化汽油經(jīng)過(guò)不同深度加氫精制后，能穩(wěn)定生產(chǎn)滿足蒸汽裂解制乙烯原料或催化重整預(yù)加氫原料要求的產(chǎn)品。

催化劑 焦化汽油 加氫精制 產(chǎn)品方案

中國(guó)石化安慶分公司(簡(jiǎn)稱安慶石化)焦化汽油加氫精制裝置(簡(jiǎn)稱Ⅰ加氫)設(shè)計(jì)處理能力為0.2 Mt/a，壓力為4.0 MPa，采用中國(guó)石化撫順石油化工研究院(簡(jiǎn)稱FRIPP)研制的481-3催化劑，與0.4 Mt/a的延遲焦化裝置配套，1987年9月以催化裂化柴油為原料首次開工試車一次成功，1988年6月改用焦化汽油、焦化柴油為原料正式生產(chǎn)70號(hào)汽油調(diào)合組分。隨著汽油產(chǎn)品質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)升級(jí)，1995年Ⅰ加氫采用FRIPP研制的FH-5型催化劑[1]，經(jīng)深度加氫的焦化汽油與初餾塔和常壓塔塔頂油調(diào)合后作催化重整原料，2002年起開始單獨(dú)加工焦化汽油，并采用FRIPP研制的FH-98型催化劑生產(chǎn)蒸汽裂解制乙烯原料。

2010年安慶石化煉化一體化項(xiàng)目開工建設(shè)，企業(yè)油品產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)形式面臨重大調(diào)整，1.0 Mt/a連續(xù)重整裝置建成投產(chǎn)后直餾石腦油產(chǎn)量無(wú)法滿足其對(duì)原料的需求，催化重整原料缺口逾20%，尋求新的重整原料來(lái)源成為當(dāng)務(wù)之急。焦化汽油是較好的選擇，但其烯烴和雜質(zhì)含量高，安定性較差，辛烷值也較低。隨著汽油清潔化進(jìn)程加快，焦化汽油加氫后作為汽油調(diào)合組分越來(lái)越不經(jīng)濟(jì)，尋求焦化汽油更好的出路和新的催化重整原料來(lái)源具有重要的現(xiàn)實(shí)意義，加工滿足催化重整原料要求的焦化汽油加氫精制油品成為解決這一突出矛盾的有效途徑。2012年3月，在Ⅰ加氫裝置停工檢修之際，將原FH-98型催化劑更換為FRIPP開發(fā)的FH-40C型催化劑，以期焦化汽油經(jīng)過(guò)不同深度加氫精制后得到滿足蒸汽裂解制乙烯原料或催化重整原料要求的產(chǎn)品，實(shí)現(xiàn)產(chǎn)品加工方案的靈活調(diào)整，達(dá)到進(jìn)一步拓寬焦化汽油出路、緩解催化重整裝置原料不足、優(yōu)化企業(yè)油品產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)、提高企業(yè)經(jīng)濟(jì)效益和市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力的目的。

1 工藝流程

焦化汽油加氫精制工藝原則流程示意如圖1所示。原料油和新氫、循環(huán)氫混合后，與反應(yīng)產(chǎn)物換熱，再經(jīng)過(guò)加熱爐加熱到一定溫度后進(jìn)入反應(yīng)器，在催化劑存在的條件下，完成硫、氮等非烴類化合物的加氫脫除和烯烴的加氫飽和等反應(yīng)。反應(yīng)產(chǎn)物從反應(yīng)器底部流出，經(jīng)過(guò)換熱器冷卻后進(jìn)入高壓分離器分離出不凝氣和氫氣，氫氣循環(huán)使用，油則進(jìn)入低壓分離器進(jìn)一步分離輕烴組分，低分油去汽提塔系統(tǒng)。汽提塔底部吹入過(guò)熱蒸汽，塔頂氣相經(jīng)冷卻后進(jìn)入塔頂氣液分離罐進(jìn)行氣、液分離，粗汽油一路去汽提塔頂部作回流，另一路去催化裂化裝置或輕烴回收裝置。塔底油經(jīng)換熱冷卻后進(jìn)入產(chǎn)品罐，在直流強(qiáng)電場(chǎng)作用下脫水后的精制汽油送至產(chǎn)品罐區(qū)。為了防止反應(yīng)系統(tǒng)空氣冷卻器、水冷卻器中銨鹽結(jié)晶堵塞管束，裝置設(shè)有注水系統(tǒng)。

圖1 焦化汽油加氫精制工藝的原則流程示意

2 催化劑

2.1 催化劑物化性質(zhì)

FH-40C催化劑及脫鐵劑、脫硅劑的物化性質(zhì)如表1所示。FH-40C催化劑是FRIPP開發(fā)的輕質(zhì)餾分油加氫精制催化劑，以改性氧化鋁為載體，以W，Mo，Ni，Co為活性組分，具有孔體積大、比表面積高、加氫脫硫和加氫脫氮活性好及裝填堆比小等特點(diǎn)，可用于焦化汽油加氫精制裝置生產(chǎn)滿足蒸汽裂解制乙烯原料或催化重整原料的精制油產(chǎn)品[2-3]。

表1 催化劑的物化性質(zhì)

2.2 催化劑裝填

催化劑裝填分為普通裝填和密相裝填兩種，其區(qū)別在于裝填過(guò)程中有無(wú)使用外界推動(dòng)力來(lái)提高催化劑的裝填量和裝填均勻性。普通裝填多用帆布管袋把催化劑從反應(yīng)器頂部送到床層表面，用這種方法裝填小條催化劑時(shí)，催化劑在床層中呈各種水平和垂直狀態(tài)堆積，除了不能使反應(yīng)器容積得到充分利用外，還會(huì)縮短運(yùn)轉(zhuǎn)周期，影響產(chǎn)品質(zhì)量。密相裝填是通過(guò)一種推動(dòng)力使小條催化劑進(jìn)入反應(yīng)器后呈水平狀態(tài)堆積，催化劑在反應(yīng)器內(nèi)沿半徑方向呈放射性規(guī)整地排列，催化劑裝填密度提高，較普通裝填法可多裝10%～25%的催化劑[4]，能有效提高反應(yīng)器的加工能力或延長(zhǎng)運(yùn)轉(zhuǎn)周期、提高產(chǎn)品質(zhì)量。因此，密相裝填法比普通裝填法更加實(shí)用可取。

精制反應(yīng)器以冷氫盤為界分為上下兩個(gè)床層，催化劑裝填采用密相裝填和普通裝填相結(jié)合的方法。為改善軸向的級(jí)配性采用分級(jí)裝填技術(shù)，將20PE網(wǎng)孔支撐劑、脫鐵劑及脫硅劑按一定比例裝填于主催化劑床層上部，以保護(hù)主催化劑免于因金屬沉積而中毒，避免反應(yīng)器入口物流中高濃度烯烴、膠質(zhì)等因快速反應(yīng)引起催化劑結(jié)焦失活等現(xiàn)象發(fā)生，可以有效延緩壓降的上升，同時(shí)也可以改善流體在反應(yīng)器內(nèi)的徑向分布[5]。表2為催化劑的裝填數(shù)據(jù)。

表2 催化劑的裝填數(shù)據(jù)

1) 為高于出口收集器平面。

反應(yīng)器裝填催化劑前先清洗干凈，按照反應(yīng)器裝填圖，在器內(nèi)畫出填料裝填高度標(biāo)志線。催化劑裝填過(guò)程中，裝劑人員根據(jù)器內(nèi)標(biāo)線依序裝填，催化劑裝填完畢后，立即安裝油氣入口分配器，封上反應(yīng)器頂蓋，器內(nèi)用氮?dú)獗Ｗo(hù)。

2.3 催化劑干燥

FH-40C催化劑在制備過(guò)程中添加了提高催化劑活性的助劑成分，高溫下容易分解失效，裝置氣密性測(cè)試通過(guò)后直接進(jìn)行催化劑預(yù)硫化，不能進(jìn)行催化劑干燥。

2.4 催化劑預(yù)硫化

催化劑預(yù)硫化采用濕法硫化，硫化油為常一線油，硫化劑為二甲基二硫。催化劑預(yù)硫化的主要步驟如下：①氫氣建立循環(huán)后，加熱爐點(diǎn)火升溫，升溫速率為15～20 ℃/h，當(dāng)反應(yīng)器入口溫度升至170 ℃時(shí)，系統(tǒng)進(jìn)硫化油開路循環(huán)2 h，沖洗催化劑床層，然后進(jìn)行硫化油閉路循環(huán)，并開始緩慢向硫化油中勻速注入硫化劑2 t(為裝劑量的17%～21%，其中對(duì)催化劑的理論需硫量為6.8%)，恒溫2 h。以10～15 ℃/h的速率將反應(yīng)器入口溫度升至230 ℃，恒溫硫化8 h。升溫過(guò)程中，H2S會(huì)穿透床層(循環(huán)氫中H2S質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為3 000μg/g)，每小時(shí)分析一次H2S濃度，控制催化劑床層溫升不大于25 ℃。若溫升大于25 ℃，則應(yīng)適當(dāng)降低硫化劑注入速率，循環(huán)氫H2S濃度(φ，下同)控制在0.3%～0.8%之間。②以10～15 ℃/h的速率將反應(yīng)器入口溫度升至300 ℃，恒溫硫化8 h，循環(huán)氫H2S濃度控制在0.5%～1.0%之間。③300 ℃硫化結(jié)束后，維持循環(huán)氫中H2S濃度在1.0%以上，硫化油繼續(xù)循環(huán)2 h，高壓分離器水液面不再上升，硫化劑注入總量至少達(dá)到理論需硫量，硫化結(jié)束。

2.5 催化劑鈍化

硫化后的催化劑初期活性很高，催化劑床層溫度難以控制平穩(wěn)，生產(chǎn)過(guò)程中容易出現(xiàn)飛溫事故，需對(duì)催化劑進(jìn)行鈍化處理。催化劑鈍化采用常二線低硫柴油活性鈍化，主要步驟如下：①300 ℃恒溫硫化結(jié)束后，反應(yīng)器入口以15～20 ℃/h的速率降溫至260 ℃，引鈍化油進(jìn)裝置，進(jìn)料量控制在25 t/h置換硫化油；②催化劑床層出現(xiàn)溫升時(shí)注水，汽提塔進(jìn)料溫度達(dá)到170 ℃時(shí)注汽提蒸汽；③催化劑鈍化期間H2S濃度不小于1 000μg/g，裝置平穩(wěn)運(yùn)行24 h鈍化結(jié)束。

3 FH-40C催化劑在不同產(chǎn)品方案下的工業(yè)應(yīng)用

焦化汽油是劣質(zhì)的二次加工油，其硫、氮含量高，辛烷值較低，含有較多的不飽和烴以及膠質(zhì)，氧化安定性差，通過(guò)加氫精制后，能有效提高油品質(zhì)量。隨著近年來(lái)油品質(zhì)量的不斷升級(jí)，人們對(duì)環(huán)保要求的不斷提高，Ⅰ加氫將原FH-98型催化劑更換為FH-40C型催化劑，以期生產(chǎn)更為優(yōu)質(zhì)清潔的精制汽油產(chǎn)品來(lái)滿足市場(chǎng)要求。表3為FH-98催化劑運(yùn)轉(zhuǎn)第28個(gè)月生產(chǎn)蒸汽裂解制乙烯原料時(shí)焦化汽油原料及產(chǎn)品性質(zhì)。

3.1 焦化汽油原料

Ⅰ加氫裝置兩種產(chǎn)品方案下的原料均為焦化汽油，其中產(chǎn)品方案選擇作裂解原料時(shí)控制原料干點(diǎn)不大于200 ℃，產(chǎn)品方案選擇作催化重整原料時(shí)控制干點(diǎn)不大于175 ℃。催化劑運(yùn)轉(zhuǎn)第27個(gè)月時(shí)，裝置生產(chǎn)方案為產(chǎn)品作催化重整原料，第28個(gè)月時(shí)生產(chǎn)方案改為產(chǎn)品作裂解原料。

表3 使用FH-98催化劑時(shí)焦化汽油原料及產(chǎn)品的性質(zhì)

兩種生產(chǎn)方案下焦化汽油原料的主要性質(zhì)見(jiàn)表4，其中原料Ⅰ、原料Ⅱ分別為產(chǎn)品方案Ⅰ生產(chǎn)裂解原料、產(chǎn)品方案Ⅱ生產(chǎn)催化重整原料時(shí)的焦化汽油原料。由于催化重整原料要求干點(diǎn)不大于180 ℃，通過(guò)加氫精制后的汽油干點(diǎn)一般升高5 ℃，因此必須嚴(yán)格控制焦化汽油原料的干點(diǎn)不大于175 ℃甚至更低，以使加氫精制過(guò)程中更易脫除其中所含的雜質(zhì)，達(dá)到作為催化重整原料的要求。

表4 兩種生產(chǎn)方案下焦化汽油原料的主要性質(zhì)

3.2 兩種生產(chǎn)方案下裝置操作條件與產(chǎn)品性質(zhì)

更換FH-40C催化劑后，自2012年3月Ⅰ加氫開工運(yùn)轉(zhuǎn)以來(lái)，反應(yīng)器壓降由0.032 MPa逐漸升至0.065 MPa后，壓降一直保持穩(wěn)定。自2013年11月成功試生產(chǎn)催化重整原料后，Ⅰ加氫裝置多次進(jìn)行兩種生產(chǎn)方案間的生產(chǎn)操作調(diào)整，反應(yīng)器壓降仍無(wú)明顯上升趨勢(shì)。兩種生產(chǎn)方案下裝置主要操作條件見(jiàn)表5，產(chǎn)品的主要性質(zhì)見(jiàn)表6。

表5 兩種生產(chǎn)方案下裝置的主要操作條件

表6 兩種生產(chǎn)方案下產(chǎn)品的主要性質(zhì)

焦化汽油加氫后烷烴含量較高，作為裂解原料時(shí)，要求硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于400～700μg/g、烷烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于65%，其中正構(gòu)烷烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于30%[4]。對(duì)比表6中應(yīng)用FH-40C催化劑和表3中應(yīng)用FH-98催化劑加氫生產(chǎn)裂解原料的結(jié)果，應(yīng)用FH-40C催化劑時(shí)比應(yīng)用FH-98催化劑時(shí)的產(chǎn)品總硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)下降約76%，鏈烷烴和正構(gòu)烷烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)均增加約1.9%，烯烴和芳烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別下降76.6%和9.3%，表明FH-40C催化劑較FH-98催化劑具有更優(yōu)異的加氫脫硫和烯烴、芳烴加氫飽和活性，焦化汽油經(jīng)加氫精制后可作為優(yōu)質(zhì)的裂解原料。

焦化汽油硫、氮含量較高，且含有較多的烯烴，直接通過(guò)一次加氫較難得到硫、氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)均小于0.5μg/g的催化重整原料。焦化汽油加氫作催化重整原料時(shí)通常需要經(jīng)過(guò)兩次加氫后才能達(dá)到要求，即焦化汽油單獨(dú)加氫精制后得到硫、氮含量符合重整預(yù)加氫進(jìn)料要求的石腦油，然后再與直餾石腦油混合，經(jīng)過(guò)重整預(yù)加氫精制后進(jìn)重整裝置。由表6可見(jiàn)，生產(chǎn)方案Ⅱ加氫脫硫率達(dá)99.88%，脫氮率達(dá)99.60%，F(xiàn)H-40C催化劑表現(xiàn)出優(yōu)異的加氫脫硫、脫氮活性，焦化汽油加氫后總硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)不大于10μg/g，總氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)不大于3μg/g，滿足重整預(yù)加氫進(jìn)料要求。

3.3 兩種生產(chǎn)方案下裝置能耗分析

表7為兩種生產(chǎn)方案下的能耗數(shù)據(jù)，在裝置加工量相同的情況下，循環(huán)水、1.3 MPa蒸汽、電和燃料氣等的能耗在生產(chǎn)方案Ⅱ時(shí)比生產(chǎn)方案Ⅰ時(shí)大。

表7 焦化汽油加氫精制裝置的能耗 MJ/t

生產(chǎn)重整預(yù)加氫原料時(shí)需嚴(yán)格控制精制汽油總硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)不大于10μg/g，總氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)不大于3μg/g，而生產(chǎn)裂解原料時(shí)僅需控制精制汽油烯烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)不大于1%即可。因此，與生產(chǎn)裂解原料相比，生產(chǎn)重整預(yù)加氫原料時(shí)操作條件更加苛刻。為生產(chǎn)合格的重整預(yù)加氫原料，需通過(guò)提溫、提壓等操作提高加氫深度以脫除更多的硫、氮等雜質(zhì)。

生產(chǎn)方案Ⅱ與生產(chǎn)方案Ⅰ相比，反應(yīng)器入口溫度提高10 ℃，床層加權(quán)平均溫度上升42 ℃，燃料氣耗量增加25%，折合能耗上升30.096 MJ/t。由于反應(yīng)熱較高，水冷卻器循環(huán)水用量增加1 585 t，折合能耗上升0.418 MJ/t。提高加氫深度后脫硫率上升約0.57百分點(diǎn)，為確保產(chǎn)品中游離的H2S在汽提塔內(nèi)全部釋放，汽提蒸汽耗量增加約33%，折合能耗上升28.842 MJ/t。2014年對(duì)Ⅰ加氫工藝操作條件進(jìn)行了優(yōu)化，在保證汽提塔汽提效果的前提下汽提蒸汽量下調(diào)0.1 t/h，裝置能耗有所降低。

生產(chǎn)方案Ⅰ下的氫耗率(w)約為1.01%，汽油收率約為96.92%；提高加氫深度后加氫脫硫、脫氮率上升，更多的不飽和烴被加氫飽和，新氫消耗量相應(yīng)增加，生產(chǎn)方案Ⅱ下的氫耗率(w)上升至1.38%，汽油收率約為94.17%。循環(huán)氫量增加使循環(huán)氫壓縮機(jī)負(fù)荷增大，電耗增加4 073 kW·h，折合能耗上升2.508 MJ/t。由此可見(jiàn)，當(dāng)生產(chǎn)方案Ⅰ調(diào)整為生產(chǎn)方案Ⅱ操作時(shí)，裝置通過(guò)提溫提壓來(lái)提高加氫深度，可有效改善加氫脫硫、脫氮效果，但裝置主要物耗量有不同程度增加，綜合能耗上升61.864 MJ/t。

4 結(jié) 論

(1)安慶石化Ⅰ加氫裝置近三年的生產(chǎn)運(yùn)行結(jié)果表明，F(xiàn)H-98催化劑更換為FH-40C催化劑后，可以生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)的蒸汽裂解制乙烯原料或重整預(yù)加氫原料，拓寬了焦化汽油用途的同時(shí)，解決了連續(xù)重整裝置原料不足的問(wèn)題。

(2)Ⅰ加氫裝置生產(chǎn)重整預(yù)加氫原料時(shí)，與生產(chǎn)裂解原料時(shí)相比，加氫反應(yīng)深度增加，操作條件更加苛刻，裝置主要物耗和能耗相應(yīng)增加，但精制汽油總硫和總氮含量降低，烯烴、芳烴等不飽和烴的加氫飽和程度提高，產(chǎn)品質(zhì)量更好。

(3)在工業(yè)生產(chǎn)過(guò)程中根據(jù)實(shí)際需要曾多次進(jìn)行生產(chǎn)方案Ⅰ、Ⅱ間的調(diào)整，反應(yīng)器壓降一直保持穩(wěn)定，產(chǎn)品質(zhì)量合格，F(xiàn)H-40C型催化劑表現(xiàn)出優(yōu)異的加氫脫硫、脫氮活性，使焦化汽油加氫精制裝置產(chǎn)品生產(chǎn)方案更加靈活，可根據(jù)實(shí)際需求選擇更佳的生產(chǎn)方案，從而提高企業(yè)經(jīng)濟(jì)效益和市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力。

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COMMERCIAL APPLICATION OF FH-40C CATALYST FOR COKER GASOLINE HYDROFINING

Sun Lei

(SINOPECAnqingCompany，Anqing，Anhui246002)

FH-40C catalyst developed by Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals is used in a 0.2 Mt/a coker gasoline hydrofining unit of SINOPEC Anqing Company. Hierarchical filling technology and wet presulfurization method were used. To enhance the quality of products， FH-98 catalyst was replaced by FH-40C catalyst. The performance of the new catalyst for producing qualified catalytic reforming feedstock was tested. The properties and energy consumption of different products were studied. The operation results over three years indicate that FH-40C has the excellent performance， such as high mechanical strength， high HDS and HDN activity and the flexibility to meet the processing scheme. The coker gasoline after hydrotreating with different depth can be stably converted into qualified feedstocks for steam cracking or catalytic reforming units.

catalyst； coker gasoline； hydrofining； product solutions

2015-04-13； 修改稿收到日期： 2015-07-15。

孫磊，本科，從事加氫精制工藝研究及管理工作。

孫磊，E-mail：sunlei.aqsh@sinopec.com。