張月琴，汪燮卿，宋以常，凌烈祥

(1.中國石化石油化工科學(xué)研究院，北京 100083；2.中國石化北京燕山分公司)

煉油廠烯烴資源氣中NOx的分析方法研究與應(yīng)用

張月琴1，汪燮卿1，宋以常2，凌烈祥2

(1.中國石化石油化工科學(xué)研究院，北京 100083；2.中國石化北京燕山分公司)

研制了用于富集NO2的固體吸收管和氧化NO的專用氧化管，利用動態(tài)法配制的痕量NOx為模擬評價氣體，離子色譜(IC)為評價手段，在考察各項定量參數(shù)以及共存組分干擾的基礎(chǔ)上建立了固體吸收管富集-IC法檢測的成套分析方法，可用于煉油廠烯烴資源氣中NO和NO2含量的檢測。當(dāng)采樣量為25 L時，NO和NO2的最低檢出限分別為3 nLL和2 nLL。采用該方法測定中國石化北京燕山分公司干氣提濃乙烯裝置和高溫蒸汽裂解裝置中NOx的分布情況，方法適用性良好。

煉油廠烯烴資源氣 氮氧化物 固體吸收管 離子色譜

乙烯和丙烯是重要的基礎(chǔ)有機(jī)化工原料，催化裂化干氣中含有百分之幾到百分之十幾的烯烴。中國石化北京燕山分公司(簡稱燕山分公司)干氣提濃乙烯裝置是國內(nèi)第一套利用變壓吸附技術(shù)分離催化裂化干氣的工業(yè)化裝置，可將干氣中的C2以上有效組分進(jìn)行提濃，并將合格的產(chǎn)品氣成功并入現(xiàn)有的乙烯裝置，提高了煉油廠的綜合效益。與傳統(tǒng)高溫蒸汽裂解制得的乙烯原料不同，干氣提濃乙烯原料和產(chǎn)品氣中含有氮氧化物(NOx)，體積分?jǐn)?shù)為nLL到μLL[1]。在乙烯加工的急冷序列進(jìn)料中，對于NOx沒有絕對的安全標(biāo)準(zhǔn)。但在一套大型裝置中，即使少量的NOx都可能隨時間推移在急冷序列中累積爆炸性物質(zhì)。1990年2月，殼牌化學(xué)品公司法國東南部的貝里烯烴聯(lián)合工廠的催化裂化干氣深冷裝置曾發(fā)生過爆炸事故[2]，據(jù)調(diào)查極可能是由NOx累積所致[3]。因此，檢測煉油廠烯烴資源氣中NOx的含量對安全回收利用烯烴有著極其重要的意義。

氣相色譜-氮化學(xué)發(fā)光檢測器(GC-NCD)和氣相色譜-質(zhì)譜(GC-MS)[4]可直接測定體積分?jǐn)?shù)在100 nLL以上的NOx，便攜式NOx分析儀可測定μLL的NOx。現(xiàn)有儀器均不能滿足煉油廠烯烴資源氣中nLL級NOx的分析需求。大氣中nLL級NOx的分析方法是現(xiàn)場富集-實驗室檢測[5]，NO的富集過程中要用氧化劑將NO氧化為NO2，但用于氧化NO的常規(guī)氧化劑會與煉油廠烯烴資源氣中大量的烯烴發(fā)生氧化反應(yīng)，因而該方法不能使用。因此，迫切需要開發(fā)一種能夠測定煉油廠烯烴資源氣中nLL級NOx的分析方法。

本課題針對煉油廠烯烴資源氣烴類的基體和NOx含量低、反應(yīng)活性高、吸附性強的特性，采用現(xiàn)場固體吸收管富集、離子色譜(IC)檢測的方法，以分析煉油廠烯烴資源氣中NOx含量。

1 實 驗

1.1 儀器與設(shè)備

美國Thermo Fisher公司生產(chǎn)的ICS-3000抑制型離子色譜；痕量NOx動態(tài)配氣系統(tǒng)，自行研制，NO2和NO的體積分?jǐn)?shù)均可配制3 nLL；便攜式NOx采樣裝置，自行研制。

1.2 試劑與材料

三乙醇胺(TEA)、氧化劑M以及其它試劑均為分析純。6201紅色擔(dān)體，40～60目；石英砂，20～40目。棕色玻璃U型管，內(nèi)徑10 mm；玻璃直管，長20 cm，內(nèi)徑5 mm；NO高壓鋼瓶標(biāo)準(zhǔn)氣體，NO體積分?jǐn)?shù)為5.5 μLL，其余為N2，國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中心出品；NO氣體滲透管，NO2氣體滲透管，VICI公司出品。

1.3 工作原理

圖1 NO和NO2現(xiàn)場采樣流程示意

1.4 NO2固體吸收管的制備

用一定濃度的TEA 溶液浸泡40～60目6201 紅色擔(dān)體，干燥后，將約0.8 g裝填到玻璃直管中，存放于干燥器中備用。

1.5 NO專用氧化管的制備

將20～40目石英砂用鹽酸水溶液浸泡過夜，然后水洗至中性，烘干。將氧化劑M定量溶解，倒在已處理好的石英砂上，攪拌均勻，干燥后稱取約20 g裝入到棕色玻璃U型管中，冷藏備用。

2 結(jié)果與討論

2.1 NO2固體吸收管使用條件優(yōu)化

在文獻(xiàn)[6-8]調(diào)研的基礎(chǔ)上，從TEA、乙醇胺、Na2CO3+NaHCO3混合液、NaOH 4種堿性物質(zhì)中優(yōu)選出對NO2吸收效率最高的TEA，將其制備成固體吸收管，考察其使用條件。

2.1.1 氣體采樣流速對NO2吸收效率的影響圖2為吸收效率與氣體流速的關(guān)系。從圖2(a)可以看出，NO2體積分?jǐn)?shù)在50～150 nLL范圍內(nèi)，氣體流速從200 mLmin逐漸增至750 mLmin左右時，NO2的吸收效率變化不大，當(dāng)氣體流速繼續(xù)增至1 000 mLmin左右時，吸收效率逐漸下降。從圖2(b)可以看出，NO2體積分?jǐn)?shù)在200～600 nLL范圍內(nèi)，氣體流速控制在450 mLmin以內(nèi)時，固體吸收管對NO2的吸收效率可以穩(wěn)定在100%左右，此時可以對NO2進(jìn)行定量吸收富集。

圖2 吸收效率與氣體流速的關(guān)系

2.1.2 NO2含量對吸收效率的影響 用相同的NO2固體吸收管，以200～300 mLmin的流速富集氣樣中不同含量的NO2，吸收效率與NO2含量的關(guān)系見表1。由表1可見，氣樣中NO2含量越低，吸收效率偏差越大，當(dāng)NO2氣體體積分?jǐn)?shù)在10 nLL以下時，情況尤為突出，表明NO2含量越低其測定誤差越大。

采用相同的NO2固體吸收管，以200～300 mLmin的流速，富集氣樣中體積分?jǐn)?shù)為45 nLL的NO2，重復(fù)試驗8次，得出NO2固體吸收管對NO2的平均吸收效率為100%，NO2經(jīng)富集后90%以上轉(zhuǎn)化為，由于IC對的檢出限為0.033 μgmL，可以估算當(dāng)采樣體積為25 L、NaOH溶液淋洗收集體積為2.5 mL時，NO2的最低可檢出體積分?jǐn)?shù)CLOD為1.9 nLL。

1.09×1 000=1.9

2.2 NO專用氧化管

KMnO4酸性溶液和CrO3是兩種應(yīng)用較普遍的氧化劑，文獻(xiàn)[9]中對它們氧化NO的氧化反應(yīng)條件及其相應(yīng)氧化率均有介紹。而本課題所選氧化劑M是一種自由基化合物，其與NO反應(yīng)的機(jī)理不同于前述常規(guī)氧化劑。因此，選取KMnO4、CrO3和氧化劑M 3種NO氧化材料分別對兩種不同的稀釋氣進(jìn)行NO氧化對比試驗。稀釋氣1是N2，稀釋氣2是模擬煉廠氣(組成見表2)。實驗條件及對NO的氧化-吸收效率見表3。由表3可見：稀釋氣為N2時，在本實驗條件下，CrO3氧化管的氧化效率較低，由氧化劑M制作的氧化管(稱為NO專用氧化管)的氧化效率與KMnO4酸性溶液的氧化效果接近；稀釋氣為模擬煉廠氣時，氣樣通過KMnO4酸性溶液時會迅速產(chǎn)生大量黑色MnO2沉淀，NO氧化-吸收效率只有11%；同樣，當(dāng)氣體通過CrO3的雙球氧化管時，管內(nèi)的CrO3由原來的暗紅色很快變?yōu)闇\綠色，氧化-吸收效率比稀釋氣為N2時更低；而NO專用氧化管對這兩種稀釋氣中NO的氧化-吸收效率基本一致，說明NO專用氧化管只與氣體中的NO反應(yīng)，不受煉廠氣中大量烯烴的影響，是一種NO專用型氧化劑。

表2 模擬煉廠氣組成 φ，%

表3 3種氧化材料對NO的氧化性能

在考察氣體流速對NO氧化-吸收效率的影響時可發(fā)現(xiàn)，將氣體流速控制在200～300 mLmin之間時，NO的氧化-吸收效率穩(wěn)定，當(dāng)氣體流速增至330 mLmin以上時，NO的氧化-吸收效率開始下降。

表4為NO含量對NO氧化-吸收效率的影響。由表4可見，氣體中NO體積分?jǐn)?shù)在500 nLL以下時，NO的氧化-吸收效率可以保持在70%左右。根據(jù)評價試驗得出NO的平均氧化-吸收效率為69%。用估算NO2最低可檢出含量同樣的方法，可以估算當(dāng)采樣體積為25 L時，NO的最低可檢出體積分?jǐn)?shù)CLOD為2.8 nLL。

1.09×1 000=2.8

為了保證氣體樣品中的NO定量氧化和吸收，兼顧NO2的吸收富集，本方法將氣體采樣流速控制在200～300 mLmin，該采樣條件適合測定NOx體積分?jǐn)?shù)小于500 nLL的氣體樣品。

2.3 氣體中共存組分對NOx富集的干擾

煉油廠烯烴資源氣的主要組成是低碳烴，非烴雜質(zhì)組分除了NOx外，還可能有H2S，CO2，CO等。烴類氣體是非極性氣體，不影響NOx的富集；CO比較惰性，也不會影響NOx的富集。而H2S活性極強且含量較高(體積分?jǐn)?shù)可能高達(dá)0.03%)，可能會對NOx的富集有干擾。表5為模擬烴類氣體的稀釋氣組成，表6是以N2為稀釋氣和以表5所示稀釋氣的NO2富集測定的對比實驗。由表6可見，烴類氣體中的烴類及CO2、CO基本不影響NOx的富集及測定。表7為H2S對NO2吸收的影響，實驗選用H2S體積分?jǐn)?shù)為287 μLL的氣體(余氣為N2)作為NO2滲透管的稀釋氣，采用固體吸收管吸收氣體中的NO2。由表7可見，當(dāng)氣體中存在H2S時，固體吸收管對NO2的吸收效率降低了約10%。

表5 模擬烴類氣體的稀釋氣組成

表6 煉廠氣中的烴類及CO、CO2對NO2吸收的影響

表7 H2S對NO2吸收的影響

3 應(yīng) 用

煉油廠煙氣中NOx的來源主要有2個：一是1 760 ℃的高溫下N2與過量O2的反應(yīng)生成NOx，即“熱NOx型”[10]；另一個是煉油廠原料中通常含有的氮雜環(huán)化合物，在裂化裂解過程中，部分N被包在沉積于催化劑上的焦炭中，在催化劑再生過程中，焦炭中的N以N2或NOx的形式被釋放出來，即“燃料型NOx”。

煉油廠烯烴資源氣的產(chǎn)生工藝主要有兩種：一種工藝有“反應(yīng)-再生系統(tǒng)”，如FCC工藝，F(xiàn)CC催化劑再生器中的溫度不會高于1 000 ℃，因此FCC再生煙氣中NOx屬“燃料型NOx”，其含量主要與原料中的氮含量有關(guān)，典型的FCC再生煙氣中NOx體積分?jǐn)?shù)為50～500 μLL，其主要組分為NO(體積分?jǐn)?shù)約為95%)，NO2的形成在FCC條件下可忽略不計，其干氣中的NOx可能是再生器中的NOx被催化劑夾帶到反應(yīng)器中；另一種工藝沒有“反應(yīng)-再生系統(tǒng)”，如蒸汽裂解工藝，其煉廠氣中NOx可能的生成途徑就是“熱NOx型”。采用前述所建固體吸收管吸收-IC法，對燕山分公司FCC干氣提濃乙烯裝置和高溫蒸汽裂解這兩種工藝氣中的NOx進(jìn)行現(xiàn)場采樣分析。

3.1 干氣提濃乙烯裝置NOx分布

燕山分公司干氣提濃乙烯裝置各采樣點氣體中的NOx測定結(jié)果見表8。由表8可見：各采樣點NO2的體積分?jǐn)?shù)均在2 nLL以下；FCC干氣中NO的體積分?jǐn)?shù)在120 nLL左右；在干氣提濃乙烯工藝過程中，原料中的NO大部分被變壓吸附、分離到吸附廢氣中，有少部分進(jìn)入半產(chǎn)品氣中，隨著工藝過程向后推進(jìn)，NO含量呈下降趨勢，直到產(chǎn)品氣中NO體積分?jǐn)?shù)降至3 nLL以下。同時，表8平行取樣結(jié)果表明，所建方法重復(fù)性良好。

表9是原料不同時干氣提濃乙烯裝置各采樣點的NO測定結(jié)果。由表9可見，隨FCC原料不同，NO含量差異較大。

3.2 高溫蒸汽裂解裝置NOx分布

燕山分公司蒸汽裂解裝置各取樣點的NOx測定結(jié)果見表10。由表10可見，在蒸汽裂解工藝過程中，裂解氣中NO體積分?jǐn)?shù)均小于3 nLL，NO2體積分?jǐn)?shù)均小于2 nLL，深加工后，進(jìn)冷箱深冷分離加工前后的氣體中NOx含量無明顯變化。

表8 干氣提濃乙烯裝置氣體中NO和NO2測定結(jié)果

表9 干氣提濃乙烯裝置在不同時間時氣體中NO測定結(jié)果 nLL

表9 干氣提濃乙烯裝置在不同時間時氣體中NO測定結(jié)果 nLL

項 目2006?10?132006?12?182007?03?122007?05?282007?08?062008?10?16原料(FCC干氣)151872291468120吸附廢氣2<944—79產(chǎn)品氣2<622—2

表10 高溫蒸汽裂解氣體中NO和NO2測定結(jié)果

前述兩種工藝條件下煉油廠烯烴資源氣中NOx的測定結(jié)果表明：FCC干氣中的NOx含量主要與其原料和“反應(yīng)-再生系統(tǒng)”有關(guān)；高溫蒸汽裂解工藝中NOx含量極低與其加工原料(石腦油)及工藝流程(無“反應(yīng)-再生系統(tǒng)”)有關(guān)。這一結(jié)論也進(jìn)一步驗證文獻(xiàn)關(guān)于NOx來源的說法。

4 結(jié) 論

(1) 根據(jù)煉油廠烯烴資源氣中NOx的分布特點，確立了現(xiàn)場富集-實驗室檢測的分析思路，并開發(fā)了相應(yīng)的分析平臺，包括低含量NOx評價氣體配制系統(tǒng)(NO2固體吸收管、NO專用氧化管、現(xiàn)場采樣裝置)，解決了傳統(tǒng)方法中氧化劑與烯烴反應(yīng)的問題。利用優(yōu)化的分析參數(shù)，建立了煉油廠烯烴資源氣中痕量NOx的現(xiàn)場富集-實驗室IC檢測的成套分析方法。

(3) 用所建方法分析燕山分公司干氣提濃乙烯裝置氣體中NOx的分布情況，結(jié)果表明，F(xiàn)CC干氣中NOx屬“燃料型NOx”，其含量主要與原料中氮含量相關(guān)；蒸汽裂解裝置烯烴資源氣中NOx屬“熱NOx型”。這兩種工藝中NO2的體積分?jǐn)?shù)均小于2 nLL；FCC干氣中NO的體積分?jǐn)?shù)在14～229 nLL之間，經(jīng)干氣提濃乙烯裝置加工后NO體積分?jǐn)?shù)降至3 nLL以下，而高溫蒸汽裂解氣中NO的體積分?jǐn)?shù)均小于3 nLL。

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STUDY AND APPLICATION OF ANALYTICAL METHOD FOR NOxIN REFINERY OLEFIN-CONTAINING GAS

Zhang Yueqin1， Wang Xieqing1， Song Yichang2， Ling Liexiang2

(1.ResearchInstituteofPetroleumProcessing，SINOPEC，Beijing100083；2.SINOPECBeijingYanshanCompany)

The method for NOxanalysis in the recyclable olefin refinery gas was established. The solid absorption tube for pre-concentrating NO2from gas sample and the special tube for NO oxidation to NO2were prepared. The simulating gas containing trace NOxwas prepared by the dynamic distribution equipment and used as an evaluation gas. Based on the quantitative parameters of the method and the interference of coexisting component determined by use of ion chromatography(IC) technique， a complete analytical method for NOx， consisting of pre-concentration solid absorption tube on-line and ion chromatography detection， was developed. The limits of determination for NO2and NO of gas sample are 2 nLL and 3 nLL， respectively， when the sample gas is 25 L. The analytical method of NOxcan be well applied to determine the contents of NO2and NO in the gas samples from dry gas concentration of ethylene unit and steam cracking unit of the Beijing Yanshan company.

recyclable olefin refinery gas； nitrogen oxide； solid absorption tube； ion chromatography

2014-07-03； 修改稿收到日期： 2014-09-13。

張月琴，博士，從事氣相色譜在石油煉制領(lǐng)域的應(yīng)用開發(fā)，以及煉廠氣中非烴雜質(zhì)的分析方法研發(fā)。

張月琴，E-mail：zhangyq.ripp@sinopec.com。

中國石化股份有限公司合同項目(S408016)。