許 長(zhǎng) 輝

(中國(guó)石油大慶石化公司煉油廠，黑龍江 大慶 163711)

GARDES技術(shù)在汽油加氫脫硫裝置的工業(yè)應(yīng)用

許 長(zhǎng) 輝

(中國(guó)石油大慶石化公司煉油廠，黑龍江 大慶 163711)

介紹了中國(guó)石油石油化工研究院和中國(guó)石油大學(xué)(北京)聯(lián)合開(kāi)發(fā)的GARDES技術(shù)在中國(guó)石油大慶石化公司煉油廠汽油加氫脫硫裝置上的工業(yè)應(yīng)用情況。結(jié)果表明：催化裂化汽油預(yù)加氫處理后二烯值降低到0.45 gI(100 g)以下，分餾后輕汽油硫醇硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于3 μgg，可直接用于汽油調(diào)合，無(wú)需堿液脫硫醇處理，催化裂化汽油硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)由97～103 μgg降至26 μgg，脫硫率為74%；產(chǎn)品汽油硫醇硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于10 μgg，平均RON損失僅為0.3個(gè)單位，可以用于生產(chǎn)滿足國(guó)Ⅳ排放標(biāo)準(zhǔn)的清潔汽油組分。

催化裂化汽油 加氫脫硫 GARDES技術(shù) 辛烷值

中國(guó)石油大慶石化公司煉油廠汽油產(chǎn)品主要由催化裂化汽油、重整汽油、MTBE和化工芳烴構(gòu)成，其中催化裂化汽油占78%，出廠汽油的硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為82 μgg，不能滿足國(guó)Ⅳ排放標(biāo)準(zhǔn)的要求，此外由于催化裂化裝置受加工石蠟基原料及轉(zhuǎn)化深度較低的限制，催化裂化汽油辛烷值僅為90.2。為使出廠汽油滿足國(guó)Ⅳ排放標(biāo)準(zhǔn)的要求，中國(guó)石油大慶石化公司煉油廠采用中國(guó)石油石油化工研究院和中國(guó)石油大學(xué)(北京)聯(lián)合開(kāi)發(fā)的催化裂化汽油加氫GARDES技術(shù)新建汽油加氫脫硫裝置，裝置建設(shè)規(guī)模為1.30 Mta，產(chǎn)品方案按照國(guó)Ⅴ排放標(biāo)準(zhǔn)兼顧國(guó)Ⅳ排放標(biāo)準(zhǔn)的要求，工藝包由中國(guó)石油華東設(shè)計(jì)院設(shè)計(jì)，裝置于2012年9月開(kāi)工建設(shè)，2013年10月30日一次開(kāi)車(chē)成功，2018年前按國(guó)Ⅳ產(chǎn)品方案運(yùn)行。本文主要介紹GARDES技術(shù)在中國(guó)石油大慶石化公司煉油廠汽油加氫脫硫裝置的工業(yè)應(yīng)用情況。

1 GARDES技術(shù)簡(jiǎn)介

催化裂化汽油經(jīng)過(guò)濾后與氫氣混合，混氫油經(jīng)換熱后進(jìn)入預(yù)處理罐(R101AB)，在GDS-01預(yù)處理催化劑的作用下脫除機(jī)械雜質(zhì)和膠質(zhì)類(lèi)易結(jié)焦的物質(zhì)。預(yù)處理后的催化裂化汽油進(jìn)入預(yù)加氫反應(yīng)器(R102)，在GDS-20預(yù)加氫催化劑作用下，小分子硫醇和硫醚與二烯烴發(fā)生硫醚化反應(yīng)，使汽油輕餾分(輕汽油)中的小分子硫化物轉(zhuǎn)移到重餾分(重汽油)中。預(yù)加氫單元的反應(yīng)產(chǎn)物與進(jìn)料換熱后進(jìn)入分餾塔，按照汽油中烯烴和硫含量分布特性，選擇合適的切割條件，將汽油切割成輕、重汽油兩個(gè)組分，輕汽油直接調(diào)合，重汽油進(jìn)入選擇性加氫脫硫反應(yīng)器(R201)和辛烷值恢復(fù)反應(yīng)器(R202)，在GDS-30加氫脫硫催化劑和GDS-40辛烷值恢復(fù)催化劑的作用下，脫除重汽油中硫醚、噻吩及其衍生物等大分子含硫化合物，同時(shí)脫除剩余的硫醇、硫醚等小分子含硫化合物[1]，在R102反應(yīng)器和R201反應(yīng)器上部裝有GDS-10保護(hù)劑，以脫除催化裂化汽油中生炭物、金屬和砷等雜質(zhì)。GARDES技術(shù)工藝流程見(jiàn)圖1。

2 裝置開(kāi)工

2.1 催化劑的物性和裝填

汽油加氫脫硫裝置國(guó)Ⅳ產(chǎn)品方案裝填預(yù)處理催化劑GDS-01、保護(hù)劑GDS-10、預(yù)加氫催化劑GDS-20、加氫脫硫催化劑GDS-30和辛烷值恢復(fù)催化劑GDS-40，5種催化劑的物化性質(zhì)見(jiàn)表1，裝填情況見(jiàn)表2。

2.2 催化劑干燥

為加快裝置開(kāi)工進(jìn)度，催化劑干燥采用三器串聯(lián)方式，將R202，R102，R201依次串聯(lián)，采用氮?dú)庾鳛楦稍锝橘|(zhì)，在壓力1.0 MPa、氮?dú)庋h(huán)量20 000 m3h的條件下對(duì)催化劑進(jìn)行干燥，共脫出水24 kg，催化劑干燥曲線見(jiàn)圖2(溫度以R202入口的溫度為準(zhǔn))。從圖2可以看出，催化劑干燥共經(jīng)歷120 ℃—150 ℃—180 ℃—220 ℃—300 ℃—330 ℃共6個(gè)恒溫段，實(shí)際干燥曲線基本與理論干燥曲線一致，干燥末期受加熱爐能力影響，升溫速率略低于理論升溫速率。

圖1 GARDES技術(shù)工藝流程示意1—預(yù)處理罐； 2—預(yù)加氫反應(yīng)器； 3—分餾塔； 4—選擇性加氫脫硫反應(yīng)器； 5—辛烷值恢復(fù)反應(yīng)器； 6—穩(wěn)定塔

項(xiàng) 目GDS?01GDS?10GDS?20GDS?30GDS?40外觀形狀三葉草形三葉草形三葉草形三葉草形三葉草形尺寸∕(mm×mm)Φ(30±01)×(3～10)Φ(30±01)×(3～10)Φ(16±01)×(3～10)Φ(15±01)×(2～10)Φ(17±01)×(3～10)壓碎強(qiáng)度∕(N·mm-1)>120>120>120>120>120比表面積∕(m2·g-1)>230>230>210>210>270孔體積∕(mL·g-1)>050>050>030>030>020

表2 催化劑裝填情況

圖2 催化劑干燥曲線 —R202入口理論溫度; —R202入口實(shí)際溫度

2.3 催化劑硫化

催化劑硫化采用濕法硫化，原料泵入口單點(diǎn)注硫，硫化介質(zhì)為DMDS，硫化油為焦化汽油加氫精制得到的加氫精制石腦油。催化劑硫化流程與干燥流程相同，也采用三器串聯(lián)方式，將R202，R102，R201依次串聯(lián)，硫化反應(yīng)壓力2.0 MPa，循環(huán)氫純度85%，循環(huán)氫流量25 000 m3h，150 ℃開(kāi)始向系統(tǒng)注硫化劑，共注入DMDS硫化劑10.25 t，硫化生成水量為4.02 t，為理論生成水量的95%，硫化溫度(溫度以R202入口為準(zhǔn))和催化劑床層出口循環(huán)氫中硫化氫含量見(jiàn)圖3。從圖3可以看出，催化劑硫化共經(jīng)歷150 ℃—210 ℃—240 ℃—280 ℃—300 ℃—320 ℃共6個(gè)恒溫段，實(shí)際硫化曲線與理論硫化曲線基本一致，硫化劑注入17 h后，大量硫化氫穿透床層，之后循環(huán)氫中硫化氫體積分?jǐn)?shù)維持在0.6%～1.2%。

圖3 催化劑硫化曲線 —R202入口理論溫度; —R202入口實(shí)際溫度; —循環(huán)氫中硫化氫體積分?jǐn)?shù)

2.4 催化劑鈍化和切換原料

3 裝置標(biāo)定和運(yùn)行結(jié)果

3.1 裝置標(biāo)定

為了考察GARDES技術(shù)的實(shí)際脫硫效果，于2013年11月25—29日對(duì)汽油加氫脫硫裝置進(jìn)行了標(biāo)定，標(biāo)定分兩個(gè)方案，方案一：按實(shí)際加工量進(jìn)行國(guó)Ⅳ產(chǎn)品方案標(biāo)定，輕重汽油切割質(zhì)量比為39∶61；方案二：按設(shè)計(jì)加工能力進(jìn)行國(guó)Ⅳ產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)標(biāo)定，輕重汽油切割質(zhì)量比為39∶61。標(biāo)定期間主要操作條件見(jiàn)表3，催化裂化汽油原料、中間產(chǎn)物和混合汽油產(chǎn)品性質(zhì)見(jiàn)表4～表9。

裝置設(shè)計(jì)時(shí)考慮未來(lái)加工俄羅斯原油，催化裂化汽油硫含量上升，因此原料硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)按200 μgg設(shè)計(jì)，目前加工大慶原油，催化裂化汽油硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)在100 μgg左右。從表4可以看出，方案一和方案二原料的終餾點(diǎn)、烯烴含量、硫醇硫含量和二烯值均在設(shè)計(jì)值之內(nèi)，硫含量與設(shè)計(jì)值差距較大，砷含量高于設(shè)計(jì)值。

從表5可以看出，催化裂化汽油經(jīng)過(guò)預(yù)加氫催化劑處理后，硫含量和烯烴含量基本沒(méi)有發(fā)生變化，硫醇硫含量和二烯烴含量大幅下降，是因?yàn)榱虼剂蚝投N發(fā)生了硫醚化反應(yīng)和烷基化反應(yīng)，方案一預(yù)加氫產(chǎn)物二烯值降到0.35 gI(100 g)，方案二預(yù)加氫產(chǎn)物二烯值降低到0.45 gI(100 g)；在GDS10保護(hù)劑的作用下，方案一預(yù)加氫產(chǎn)物的砷質(zhì)量分?jǐn)?shù)降低到61.0 ngg，方案二預(yù)加氫產(chǎn)物的砷質(zhì)量分?jǐn)?shù)降低到85.1 ngg，有效地保護(hù)了后續(xù)加氫催化劑。

表3 標(biāo)定期間主要操作條件

表4 催化裂化汽油原料主要性質(zhì)

表5 預(yù)加氫產(chǎn)物主要性質(zhì)

催化裂化汽油中烯烴主要集中在輕汽油中，硫化物主要集中在重汽油餾分中。從表6可以看出，輕重汽油切割后，兩個(gè)方案輕汽油硫醇硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)均小于3 μgg，硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)均低于50 μgg，滿足國(guó)Ⅳ排放標(biāo)準(zhǔn)的要求，可以直接調(diào)合，不再需要脫硫醇處理。從表7可以看出，輕重汽油切割后，

表6 輕汽油主要性質(zhì)

表7 重汽油主要性質(zhì)

重汽油硫含量明顯高于原料硫含量，烯烴含量大幅度降低，硫醇硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)均小于10 μgg，但仍高于輕汽油中硫醇硫含量，說(shuō)明小分子硫醇更易于與二烯烴發(fā)生硫醚化反應(yīng)。輕汽油餾程較寬，與重汽油在餾程上有重疊，這是因?yàn)樵狭蚝枯^低，在產(chǎn)品汽油硫含量滿足要求的情況下，為了降低裝置的能耗和辛烷值損失，生產(chǎn)操作上提高輕、重汽油的切割點(diǎn)并降低分餾塔的切割精度。

從表8可以看出，經(jīng)過(guò)加氫脫硫和辛烷值恢復(fù)單元后，方案一重汽油硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)由152 μgg降低到28 μgg，方案二重汽油硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)由140 μgg降低到30 μgg，均滿足國(guó)Ⅳ排放標(biāo)準(zhǔn)的要求，在加氫脫硫過(guò)程中部分烯烴被加氫飽和，導(dǎo)致加氫后重汽油烯烴含量低于加氫前重汽油烯烴含量，兩個(gè)方案重汽油烯烴體積分?jǐn)?shù)均降低約4百分點(diǎn)；兩個(gè)方案加氫后重汽油硫醇硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)均高于加氫前重汽油硫醇硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)，說(shuō)明在加氫脫硫過(guò)程中因烯烴和硫化氫發(fā)生反應(yīng)而生成了硫醇，標(biāo)定期間因裝置循環(huán)氫脫硫塔存在胺液發(fā)泡現(xiàn)象，脫硫化氫效果不好，循環(huán)氫中的硫化氫體積分?jǐn)?shù)在80～90 mLm3，硫醇的生成與此以及反應(yīng)溫度較低有關(guān)[3-5]。

表8 重汽油產(chǎn)品主要性質(zhì)

表9 混合汽油產(chǎn)品主要性質(zhì)

從表9可以看出：方案一和方案二混合汽油產(chǎn)品與原料相比烯烴體積分?jǐn)?shù)降低2.0～2.5百分點(diǎn)，硫醇硫含量和銅片腐蝕均滿足國(guó)Ⅳ排放標(biāo)準(zhǔn)的要求，辛烷值損失較小，僅為0.3個(gè)單位，硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為26 μgg，脫硫率為74%左右；混合汽油產(chǎn)品的博士試驗(yàn)沒(méi)有通過(guò)，可能與循環(huán)氫中硫含量高于設(shè)計(jì)值和反應(yīng)溫度低于設(shè)計(jì)值有關(guān)。混合汽油產(chǎn)品硫含量與輕重汽油中硫含量出現(xiàn)了不平衡現(xiàn)象，可能與分析方法對(duì)輕、重汽油等窄餾分硫含量分析誤差較大有關(guān)。

3.2 裝置運(yùn)行

截至2014年5月汽油加氫脫硫裝置已經(jīng)穩(wěn)定運(yùn)行214天，裝置運(yùn)行初期產(chǎn)品硫含量、辛烷值損失和各反應(yīng)入口溫度見(jiàn)圖4和圖5。從圖4可以看出，在原料硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為100 μgg左右的情況下，混合汽油產(chǎn)品硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)均在26 μgg以下，開(kāi)工初期辛烷值損失波動(dòng)較大，辛烷值損失最大達(dá)到1.6個(gè)單位，隨著運(yùn)行時(shí)間的延長(zhǎng)，辛烷值損失趨于穩(wěn)定，基本維持在約0.3個(gè)單位。2014年4月煉油廠一套催化裂化裝置檢修期間，汽油加氫脫硫裝置加工量低至110 th，產(chǎn)品硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到10 μgg，說(shuō)明GARDES技術(shù)通過(guò)生產(chǎn)調(diào)整后可以生產(chǎn)滿足國(guó)Ⅴ排放標(biāo)準(zhǔn)要求的汽油調(diào)合組分。從圖5可以看出，各反應(yīng)器入口溫度基本平穩(wěn)，GDS系列催化劑活性穩(wěn)定。

2014年4月22日采集汽油加氫脫硫裝置原料和產(chǎn)品進(jìn)行族組成分析，結(jié)果見(jiàn)表10。從表10可以看出，產(chǎn)品和原料中均沒(méi)有碳三組分，產(chǎn)品中的碳四含量與原料基本相同，碳十以上組分含量變化不大，這與汽油產(chǎn)品的終餾點(diǎn)基本沒(méi)有變化相對(duì)應(yīng)，說(shuō)明在汽油加氫過(guò)程中沒(méi)有因GDS-40催化劑的酸性發(fā)生裂解和烷基化疊合反應(yīng)；產(chǎn)品汽油中烯烴含量降低2.06百分點(diǎn)，正構(gòu)烷烴、異構(gòu)烷烴和環(huán)烷烴分別增加0.83，0.92，0.65百分點(diǎn)，芳烴含量基本沒(méi)有變化，說(shuō)明部分正構(gòu)烯烴、異構(gòu)烯烴和環(huán)烯烴被加氫飽和。因R202反應(yīng)溫度較低，ZSM5SAPO11復(fù)合沸石的異構(gòu)化和芳構(gòu)化反應(yīng)不明顯，這也說(shuō)明了辛烷值損失的原因。

圖4 裝置運(yùn)行初期產(chǎn)品硫含量和辛烷值損失 —原料硫含量; —產(chǎn)品硫含量; ◆—RON損失

圖5 裝置運(yùn)行初期各反應(yīng)器入口溫度 —R102; —R201; —R202

表10 汽油產(chǎn)品族組成變化 w，%

4 結(jié) 論

GARDES技術(shù)及其配套GDS系列催化劑在大慶石化汽油加氫脫硫裝置的工業(yè)應(yīng)用表明，GARDES技術(shù)工藝條件緩和，各反應(yīng)器操作溫度平穩(wěn)，配套GDS系列催化劑活性穩(wěn)定，加氫選擇性好。催化裂化汽油預(yù)加氫處理后二烯值降低到0.45 gI(100 g)以下，分餾后輕汽油硫醇硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于3 μgg，可直接用于汽油調(diào)合，無(wú)需堿液脫硫醇處理。催化裂化汽油硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)由97～103 μgg降低至26 μgg，脫硫率達(dá)到74%，產(chǎn)品汽油硫醇硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于10 μgg，烯烴體積分?jǐn)?shù)降低2.0～2.5百分點(diǎn)，研究法辛烷值損失僅為0.3個(gè)單位，達(dá)到了脫硫的同時(shí)較少損失辛烷值的目的，煉油廠順利實(shí)現(xiàn)了汽油質(zhì)量升級(jí)。

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APPLICATION OF GARDES TECHNOLOGY IN FCC NAPHTHA HYDRODESULFURIZATION UNIT

Xu Changhui

(RefineryofDaqingPetrochemicalCompany，PetroChina，Daqing，Heilongjiang163711)

The application of GARDES technology developed by PetroChina Petrochemical Institute and China University of Petroleum (Beijing) in FCC gasoline hydrodesulfurization unit of Daqing Petrochemical Company Refinery was introduced. The results show that the diene value of FCC gasoline is less than 0.45 gI(100 g) after prehydrotreating. The mercaptane sulfur content of LCN is less than 3 μgg， which can be blended into gasoline directly without alkali sweetening process. The sulfur content of FCC gasoline after HDS is decreased from 97—103 μgg to 26 μgg， the sulfur removal rate is 74%. The mercaptane sulfur content in final product is less than 10 μgg， and the average octane loss is only 0.3 point. The GARDES technology can be used to produce clean gasoline meeting the reguirement of national phase Ⅳ standard.

FCC gasoline； hydrodesulfurization； GARDES technology； octane number

2014-06-11； 修改稿收到日期： 2014-08-26。

許長(zhǎng)輝，工學(xué)碩士，工程師，主要從事煉油工藝技術(shù)工作。

許長(zhǎng)輝， E-mail：lyxch@petrohina.com.cn。