劉 靜，王延飛，唐鵬飛，劉 娜

(1.南華大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，湖南 衡陽 421001；2.衡陽金化科技集團(tuán))

含高堿值烷基水楊酸鈣和硫化異丁烯的菜籽油摩擦學(xué)性能研究

劉 靜1，王延飛1，唐鵬飛2，劉 娜1

(1.南華大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，湖南 衡陽 421001；2.衡陽金化科技集團(tuán))

使用四球摩擦試驗(yàn)機(jī)考察了硫化異丁烯(T321)與高堿值烷基水楊酸鈣(T109)復(fù)配添加劑在菜籽油中的摩擦學(xué)性能。結(jié)果表明，T109的加入可保留含T321菜籽油的極壓性能，顯著提高其抗磨性能，延長其潤滑壽命。采用X射線能譜儀分析了摩擦膜表面元素的組成，對鈣鹽與硫系添加劑的協(xié)同作用機(jī)理進(jìn)行了初步探討，發(fā)現(xiàn)與10 s的極壓測試相比，30 min的長磨測試后鋼球表面膜中除明顯有碳、鈣元素的沉積外，其它元素含量相差不大，因此認(rèn)為復(fù)配體系的抗磨性能提升可能是由于摩擦表面生成了含鈣、碳的無機(jī)鹽，而極壓性能未能提升則是由于極壓測試時間較短，CaCO3來不及參與摩擦反應(yīng)。

硫化異丁烯 高堿值烷基水楊酸鈣 協(xié)同作用 摩擦學(xué)性能

目前，全球約有85%的潤滑劑以石油為基礎(chǔ)原料[1-3]。以石油為原料的基礎(chǔ)油的大量使用不僅造成嚴(yán)重的環(huán)境污染，還面臨著石油資源枯竭的窘境。菜籽油由于具有高度的生物降解性、優(yōu)異的潤滑性能、可再生、黏度指數(shù)高等特點(diǎn)，成為最有潛力替代礦物基潤滑油的環(huán)境友好型潤滑油[2-3]。硫化異丁烯是一種目前廣泛使用的潤滑油極壓添加劑[4-6]，在齒輪油的配方中可以有效地防燒結(jié)，但是其抗磨性能較差，且由于硫含量高，會對摩擦副造成一定的腐蝕[7-9]。高堿值烷基水楊酸鈣由于其優(yōu)異的抗磨性能而一直受到廣泛關(guān)注[10]。為改善硫化異丁烯的抗磨性能，本課題以1∶1的質(zhì)量比向硫化異丁烯中加入高堿值烷基水楊酸鈣，研究其摩擦學(xué)性能，試驗(yàn)后采用X射線能譜儀(EDS)分析磨斑表面的元素組成，初步探討硫化異丁烯和超高堿值烷基水楊酸鈣的協(xié)同作用機(jī)理。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 基礎(chǔ)油和添加劑

基礎(chǔ)油為金龍魚菜籽油(RSO)。添加劑為硫化異丁烯(T321)和高堿烷基水楊酸鈣(T109)，均由錦州圣大化學(xué)品有限公司生產(chǎn)。上述原材料均為市售，未經(jīng)任何分離提純，各原料的主要理化性質(zhì)見表1。復(fù)配劑(TSOCa)采用T321和T109按1∶1的質(zhì)量比配制而成，調(diào)合溫度為60～70 ℃，經(jīng)超聲波分散1 h，使添加劑混合均勻。

表1 基礎(chǔ)油和添加劑的主要理化性質(zhì)

1.2 摩擦學(xué)性能評價(jià)

采用濟(jì)南辰達(dá)試驗(yàn)機(jī)廠制造的MMW-5G型立式萬能高溫摩擦試驗(yàn)機(jī)考察添加劑的摩擦學(xué)性能以及添加劑復(fù)配體系的摩擦學(xué)性能。按GB/T 3142—1982試驗(yàn)方法測定最大無卡咬載荷PB。長磨試驗(yàn)條件為：負(fù)荷392 N，轉(zhuǎn)速1 000 r/min，室溫約15 ℃。潤滑壽命試驗(yàn)條件為：負(fù)荷392 N，轉(zhuǎn)速1 450 r/min，室溫約15 ℃。上下試樣均為國家Ⅱ級標(biāo)準(zhǔn)GCr15軸承鋼，硬度為62～64 HRC，直徑為12.7 mm。

1.3 磨斑表面分析

將待測試球在丙酮中超聲清洗30 min后，使用美國FEI Quanta 200F場發(fā)射環(huán)境掃描電鏡進(jìn)行EDS、SEM分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 極壓性能

表2為含不同量T321和TSOCa的RSO油樣潤滑下的鋼球最大無卡咬負(fù)荷。由表2可以看出：與空白油樣相比，加入添加劑后油品潤滑下的鋼球最大無卡咬負(fù)荷增大，極壓性能提高；含T321和T109的復(fù)配劑TSOCa的極壓性能與T321單劑相同，說明T109的加入對T321的極壓性能沒有任何影響。根據(jù)韓寧等[6]的研究結(jié)果可知，加入T109前后，摩擦膜表面元素種類未發(fā)生變化，從而推斷：在短時間的極壓測試中，T321在鋼球表面的吸附能力遠(yuǎn)大于T109，因而未能改變T321的極壓性能。

表2 含不同量T321和TSOCa的RSO油樣潤滑下的鋼球最大無卡咬負(fù)荷 PB/N

2.2 抗磨性能

在392 N的負(fù)荷下T321和TSOCa添加量對菜籽油抗磨性能的影響見圖1，磨斑直徑隨負(fù)荷的變化見圖2。從圖1可以看出：僅加入T321時菜籽油的抗磨性能沒有明顯改善，且由于硫元素對鋼球具有腐蝕作用[5-7]，在T321加入量大時，鋼球磨斑直徑甚至有所升高；而加入復(fù)配劑TSOCa，即以1∶1的質(zhì)量比加入T109后，鋼球磨斑直徑隨著T321加入量(w)的增加而降低，到3%時達(dá)到最低，繼續(xù)提高T321加入量時磨斑直徑不再發(fā)生變化，這可能是由于添加劑在鋼球表面的吸附達(dá)到了飽和狀態(tài)；在T321加入量(w)為4%時，含TSOCa菜籽油潤滑下的鋼球磨斑直徑較僅含T321菜籽油潤滑下的鋼球磨斑直徑降低42.8%。從圖2可以看出，即使在負(fù)荷較大時，T109的加入也使菜籽油的抗磨性能有明顯的改善。

圖1 添加劑添加量對磨斑直徑的影響

圖2 磨斑直徑隨負(fù)荷的變化曲線

2.3 潤滑壽命

圖3 含不同添加劑的菜籽油摩擦因數(shù)隨時間的變化曲線

在T321加入量(w)為0.5%、載荷為392 N、轉(zhuǎn)速為1 450 r/min的條件下，含不同添加劑的菜籽油摩擦因數(shù)隨時間的變化曲線見圖3。摩擦因數(shù)劇增代表潤滑失效，潤滑失效[4]可能是由于在嚴(yán)苛的摩擦學(xué)試驗(yàn)條件下，形成的大量磨粒擦傷摩擦表面生成的無機(jī)膜，或是摩擦過程中產(chǎn)生的熱效應(yīng)、外逸電子以及新鮮金屬表面催化作用下潤滑劑的稠化和流動性變差以及摩擦聚合物的生成等造成的。由圖3可知，含0.5%(w)T321菜籽油的潤滑失效時間為310 s，而含1%(w)TSOCa菜籽油的潤滑失效時間大于3 h，表明T109的加入極大地改善了T321的潤滑性能，可提高菜籽油的潤滑壽命。這可能是由于復(fù)配體系生成的無機(jī)膜剪切力較FeSx、FeSO4大，因而不易被擦傷及剝離。

2.4 磨斑表面分析

為更好地比較加入T109對T321抗磨性能的影響，將含0.5%(w)T321的油樣與含1%(w)TSOCa的油樣分別在四球試驗(yàn)機(jī)上進(jìn)行30 min長磨試驗(yàn)，試驗(yàn)條件為：負(fù)荷588 N，轉(zhuǎn)速1 000 r/min，溫度15 ℃。圖4為長磨試驗(yàn)后鋼球的磨斑表面形貌照片。由圖4可知：未加入T109時，磨斑直徑較大，磨斑表面出現(xiàn)大量寬且深的犁溝，說明在摩擦反應(yīng)中生成的膜剪切力較低，產(chǎn)生了磨屑粒子，從而發(fā)生了磨粒磨損，并且在金屬表面出現(xiàn)了明顯的金屬脫落，發(fā)生了黏著磨損；加入T109后，不僅磨斑直徑明顯變小，且犁溝變淺，表面更為光滑。說明T109能明顯地改善菜籽油的抗磨性能。

圖4 長磨試驗(yàn)后鋼球的磨斑表面形貌照片

在轉(zhuǎn)速為1 450 r/min、負(fù)荷為392 N的條件下，將TSOCa質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的油樣長磨30 min后，下試球磨斑表面的EDS分析結(jié)果見圖5。在轉(zhuǎn)速為1 450 r/min、負(fù)荷為922 N的條件下，將TSOCa質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的油樣進(jìn)行10 s極壓測試后，下試球磨斑表面的EDS分析結(jié)果見圖6。

圖5 抗磨測試后下試球磨斑表面的EDS分析結(jié)果

圖6 極壓測試后下試球磨斑表面的EDS分析結(jié)果

韓寧等[6]發(fā)現(xiàn)，在高載荷條件下硫化異丁烯的抗磨減摩性能主要是生成了FeSx、FeSO4等硫化物。而上述研究中發(fā)現(xiàn)，T109的加入極大地改善了硫化異丁烯的抗磨性能。從圖5和圖6可以看出：在抗磨性能測試中，摩擦膜表面沉積了大量的碳元素以及少量的鈣元素；而極壓測試后，摩斑表面不含鈣元素，且碳含量較少。因而可以推斷，在長時間嚴(yán)苛的摩擦過程中，碳、硫與鈣元素結(jié)合，生成了抗磨性能較好的CaSx，CaSO4，CaCO3，F(xiàn)eCO3等化合物，增強(qiáng)了復(fù)配體系的抗磨性能；而極壓性能測試時，可能由于時間較短，鈣元素在T109中以無定型CaCO3的形式被包裹在烷基水楊酸分子中，來不及釋放出來，不能參與摩擦反應(yīng)，未形成硬度較高的CaSx，CaSO4，CaCO3，F(xiàn)eCO3等化合物，因此，與T103相比，含T103和T109的復(fù)配劑的極壓性能不變。

3 結(jié) 論

(1) 含T321與T109的復(fù)配體系可保留含T321菜籽油的極壓性能，顯著提高其抗磨性能，延長其潤滑壽命。

(2) T321對于菜籽油抗磨損性能的提升幫助不大，而加入T109后其抗磨損性能得到明顯的改善。這主要是與T321的較高活性有關(guān)，硫化異丁烯中的硫元素在磨損時形成FeSx、FeSO4等表面膜，雖然使菜籽油的極壓性能提高，但同時也會與鋼球表面發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，使磨斑直徑較大。而引入T109之后，由于T109中的碳酸鈣在鋼球表面富集，轉(zhuǎn)化為具有減摩作用的方解石，同時生成CaSx，CaSO4，F(xiàn)eCO3等化合物，具有減摩抗磨作用。

(3) 鋼球經(jīng)過10 s的磨損后，盡管負(fù)荷很高，但是表面上不含鈣元素，且碳含量較少，而經(jīng)過30 min長磨后，表面膜中含大量的碳元素以及少量的鈣元素，說明在一定負(fù)荷下，摩擦副表面膜的形成需要一定的時間，磨損時間越長，添加劑的復(fù)合效應(yīng)體現(xiàn)得越明顯。

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TRIBOLOGICAL PERFORMANCE OF OVERBASED CALCIUM ALKYL SALICYLATE AND SULFURIZED ISOBUTYLENE IN RAPESEED OIL

Liu Jing1， Wang Yanfei1， Tang Pengfei2， Liu Na1

(1.UniversityofSouthChina，ChemistryandChemicalEngineering，Hengyang，Hunan421001； 2.HengyangJinhuaScienceandTechnologyGroup)

Four-ball tests were performed for rapeseed oil (RSO) containing the sulfurized butylene (T321) and the overbased calcium alkyl sulfonate (T109) to investigate the tribological properties of T321， T109， and their synergistic effect. The results show that the addition of T109 can retain the extreme pressure properties of rapeseed oil containing T321， improve its anti-wear performance and prolong its working life. The element compositions on the worm surface of the tested steel balls were detected by EDS technique and the synergistic effect of T109 and T321 was analyzed. It is found that in comparison with 10s of extreme pressure test， except of obvious carbon， calcium deposition， no large difference was found for other elements in 30 min test. Thus the improved anti-wear ability of the lubricant with two additives seems to be caused by the formation of inorganic boundary film containg calcium and carbon on the friction surface. While the extreme pressure performance fails to ascend is due to the extreme pressure testing time is too short to make CaCO3participate in the friction reaction.

sulfurized isobutylene； overbased calcium alkyl salicylate； synergistic effect； tribological performance

2015-04-13； 修改稿收到日期： 2015-06-02。

劉靜，碩士研究生，從事環(huán)境友好型潤滑油添加劑合成的工作。

劉靜，E-mail：990097526@qq.com。