劉名瑞，項曉敏，張會成，薛 倩

(1. 中國石化撫順石油化工研究院，遼寧 撫順 113000；2. 中國石化燃料油銷售有限公司)

梯度黏度法研究重質(zhì)船用燃料油穩(wěn)定性

劉名瑞1，項曉敏2，張會成1，薛 倩1

(1. 中國石化撫順石油化工研究院，遼寧 撫順 113000；2. 中國石化燃料油銷售有限公司)

介紹了一種以水上油為低成本調(diào)合組分的重質(zhì)船用燃料油調(diào)合方法，并提供梯度黏度法對其穩(wěn)定性進行研究。梯度黏度法以快速老化的方式模擬重質(zhì)船用燃料油在存儲過程中的性質(zhì)變化，用老化后燃料油的下層與上層密度、黏度差、酸值、總沉積物檢驗燃料油的儲運穩(wěn)定性，并將黏度差作為判斷燃料油穩(wěn)定性的主要指標。結(jié)果表明，水上油與瀝青、煤柴油、頁巖油調(diào)合時的比例最高不超過17%，才能保證燃料油的穩(wěn)定性要求。同時，快速老化條件為120 ℃下處置10 h時，燃料油性質(zhì)狀態(tài)與常溫下處置15天時相近。

燃料油 穩(wěn)定性 梯度黏度法 評價方法

由于燃料油的需求逐漸擴大，而國內(nèi)燃料油市場的不規(guī)范導(dǎo)致質(zhì)量風(fēng)險的存在，如何評價船用燃料油的穩(wěn)定性成為當務(wù)之急。隨著國民經(jīng)濟的持續(xù)快速發(fā)展，我國海上貿(mào)易額穩(wěn)步增長，中國已經(jīng)成為世界上燃料油需求增長最迅速并且目前仍在加速上漲的國家[1-2]。石油產(chǎn)品生產(chǎn)商追求利潤最大化，在調(diào)合燃料油的實際生產(chǎn)中，船用燃料油的油品質(zhì)量問題越來越嚴重[3-4]。供油商在油品采購時不僅進行了全方位的分析檢測，而且還在船舶中試用幾天，但是受油船在使用后仍會出現(xiàn)油品質(zhì)量問題[5-6]。因此，研究重質(zhì)船用燃料油的穩(wěn)定性評價方法、嚴格檢測和控制重質(zhì)船用燃料油市場的油品質(zhì)量，不僅可以實現(xiàn)燃料油可觀的經(jīng)濟效益，還能降低環(huán)境污染，同時降低安全事故的發(fā)生概率。本文主要介紹一種采用水上油作為低成本組分油制備180號重質(zhì)船用燃料油的調(diào)合方法，并模擬燃料油在船艙中的沉積過程建立梯度黏度法，用來檢測燃料油的穩(wěn)定性，保證燃料油的質(zhì)量安全。

1 實 驗

1.1 實驗儀器

主要實驗儀器有逆流黏度測定器、電子調(diào)溫磁力攪拌電熱套、烘箱、穩(wěn)定性老化管(長50 cm)。穩(wěn)定性老化管示意見圖1，穩(wěn)定性老化管側(cè)壁的中部設(shè)有上層取樣口，下端邊緣處設(shè)有下層取樣口。

1.2 原料油性質(zhì)

試驗所用原料包括水上油、頁巖油、煤柴油(輕質(zhì)煤焦油)和北瀝140號瀝青，均由盤錦兆龍石油化工發(fā)展有限公司采購，主要物化性質(zhì)見表1。

圖1 穩(wěn)定性老化管示意

項 目水上油頁巖油煤柴油瀝青密度(20℃)∕(g·cm-3)0.93970.89741.02331.0286運動黏度(50℃)∕ (mm2·s-1)22.579.2824.88>105灰分,%0.0790.0070.0090.080水分,%1.1<0.031.2<0.03元素組成(w),% C84.6684.6183.0884.42 H10.5511.848.6810.17 S0.341.200.630.63 N0.130.490.173.41殘?zhí)?%1.731.722.5118.11酸值∕(mgKOH·g-1)0.030.760.150.89總熱值∕(MJ·kg-1)42.0943.8739.2542.19

1.3 實驗方法

1.3.1 調(diào)合實驗 將水上油、頁巖油、煤柴油、瀝青在60 ℃烘箱中預(yù)熱，直至所有原料油呈均勻、可流動狀態(tài)，搖勻后備用。將一定比例的原料油按照密度由小到大的順序倒入500 mL的燒杯中，加入磁力攪拌子，在電加熱套中60 ℃均勻攪拌30 min，取出后倒入廣口瓶，貼標簽待用。

1.3.2 梯度黏度法 將新調(diào)合的燃料油裝入穩(wěn)定性老化管中，將穩(wěn)定性老化管的所有進樣口和取樣口密封。在不同的環(huán)境條件下，豎直放置若干天。儲存結(jié)束后，從穩(wěn)定性老化管的上層取樣口和下層取樣口分別取出上層樣品和下層樣品，對取出的樣品進行黏度、密度、酸值和總沉淀物含量的檢測。以逆流黏度計測得的穩(wěn)定性老化管下層樣品黏度與上層樣品黏度之差定義為逆流黏度差，并作為主要考察指標。

1.3.3 其它性質(zhì)檢測 實驗中所用原料的金屬含量、傾點、閃點、熱值均合格，用其調(diào)出的船用油的該4項指標也應(yīng)該不會超過國家標準，因此實驗中省去該4項的檢測，重點分析黏度、密度、總沉淀物、酸值是否合格。

2 結(jié)果與討論

2.1 燃料油穩(wěn)定性機理

相比于原油，生產(chǎn)重質(zhì)船用燃料油的原材料多為煉化渣油，是多次熱加工等工藝的產(chǎn)物，因此調(diào)合后的體系中瀝青質(zhì)含量更高，結(jié)構(gòu)組成更復(fù)雜，穩(wěn)定性更差[7]。從組分油物理性質(zhì)上來看，調(diào)合船用燃料油原料主要分為重油與輕質(zhì)餾分油。輕組分油密度小而重油密度相對較大，二者通過物理混合后于靜置環(huán)境中，必然會因為布朗運動產(chǎn)生輕組分向上而重組分向下的分層現(xiàn)象，導(dǎo)致重質(zhì)燃料油的混合體系穩(wěn)定性變差。從化學(xué)極性上來看，在原油中形成膠團結(jié)構(gòu)的組分通常是具有高芳香性和高雜原子含量的分子，它們在氫鍵的作用下形成膠團[8]。重質(zhì)燃料油中的分子極性可分為3類：烷烴及環(huán)烷烴的偶極矩極小，屬于非極性分子；帶側(cè)鏈芳烴偶極矩次之，屬于具有一定極性的分子；非烴化合物偶極矩最大，屬于強極性分子。研究者認為氫碳原子比和雜原子含量是影響重質(zhì)油組分極性變化規(guī)律的重要原因[9]。但另一方面，有研究發(fā)現(xiàn)雜原子在組分分子中所處的位置可能也會影響重質(zhì)油各組分偶極矩的大小。因此，不同組分油調(diào)合而成的重質(zhì)船用燃料油，會根據(jù)分子極性的差異，其穩(wěn)定性有所不同。由于分子極性的相似相溶規(guī)律，極性差異較大的組分會導(dǎo)致燃料油組分之間的分層，從而使燃料油穩(wěn)定性變差。

重質(zhì)船用燃料油在混合一段時間后形成的沉積主要分為3種情況：①由于組分油密度上的差異導(dǎo)致油品分層；②組分油中直鏈烴較多，而蒽、菲等分子形成核結(jié)構(gòu)，通過氫鍵作用等吸附直鏈烴，包覆后形成大量塊狀沉淀；③含有煤焦油成分，煤焦油中具有大量的酚和萘，在高溫等外界條件的影響下會形成膠質(zhì)物，容易形成沉淀。因而，重質(zhì)燃料油的穩(wěn)定性影響因素多，評價方法相對原油較為復(fù)雜。

2.2 原料油的基本性質(zhì)

從表1的分析數(shù)據(jù)來看，頁巖油作為一種優(yōu)質(zhì)調(diào)合組分，其密度低，熱值高，灰分、瀝青質(zhì)、含水量等影響油品穩(wěn)定性的指標都顯著低于國家標準的要求上限，在調(diào)合方案中起到優(yōu)化產(chǎn)品質(zhì)量的作用。瀝青的黏度非常大，而且其灰分、殘?zhí)俊r青質(zhì)含量較高，因此在調(diào)合油樣時主要起到控制油品黏度的作用。煤柴油的密度較高、熱值低，對調(diào)合油品的密度和熱值有很大影響，但是從市場價格來看，煤柴油的價格明顯低于其它油品，可有效降低調(diào)合成本。水上油是一種新型的調(diào)合原料油，它具有低成本、低密度、低酸值的特點，但是其調(diào)合后的油品穩(wěn)定性仍需要進一步考察，所以目前市場上沒有進行大范圍使用。

2.3 調(diào)合比例

根據(jù)原料油的基本性質(zhì)，可以分析和計算調(diào)合180號船用燃料油的原料油比例。由于瀝青的黏度過大，對調(diào)合油樣的黏度起主要的影響，為了確保調(diào)合油樣50 ℃黏度在120～180 mm2/s，通過實驗確定瀝青的用量。從組分性質(zhì)上來看，頁巖油受到價格限制、煤柴油受密度和熱值限制，使用比例波動不大，因此固定該兩種組分的比例，調(diào)整瀝青和水上油的比例，考察瀝青使用比例的變化對調(diào)合油樣黏度的影響。瀝青使用比例與黏度關(guān)系見表2。從表2可以看出，即使瀝青的使用比例發(fā)生1%～2%的變化，調(diào)合油樣的黏度也會有不同程度的改變。因此，為保證180號船用燃料油的黏度在120～180 mm2/s，瀝青的使用比例控制在32%～34%。在本實驗中，采用一個基礎(chǔ)值33%。

表2 瀝青使用比例與調(diào)合油樣黏度的關(guān)系

瀝青的使用比例確定后，計算并試驗其它3種原料油的使用比例。通過一系列調(diào)合實驗，測定調(diào)合油樣的密度、黏度、灰分、殘?zhí)康戎笜藚?shù)，根據(jù)船用殘渣型燃料油的標準ISO 8217—2010(E)要求，最終選用3組調(diào)合比例，如表3所示，其性質(zhì)指標如表4所示。從表4可以看出：3種調(diào)合油樣均滿足國家標準要求，屬于合格產(chǎn)品；隨著水上油使用比例的增加，調(diào)合油樣的密度和黏度均減?。粚τ?80號船用燃料油，過小的油品黏度不利于180號燃料油船用發(fā)動機的有效使用。因此，水上油的添加比例不能高于17%。而另一方面，頁巖油作為一種優(yōu)質(zhì)的調(diào)合組分，其價格偏高。而相對地，煤柴油起到了降低成本的作用，但是受到密度和熱值的限制。因此，二者的使用量不能偏高。表3所列的3組調(diào)合方案是在降低成本的前提下，保證密度、黏度等主要物性指標均符合標準而得到的最終調(diào)合方案。穩(wěn)定性的研究以該3種方案為基礎(chǔ)進行試驗。

表3 3組選用的調(diào)合比例 w，%

表4 3組調(diào)合油樣的主要性質(zhì)指標

2.4 用梯度黏度法對油品穩(wěn)定性進行分析

目前的船用燃料油市場存在油品指標合格，而使用性質(zhì)不良的現(xiàn)象，最主要的原因就是燃料油的穩(wěn)定性較差。船用燃料油在儲存和運輸一段時間后，出現(xiàn)沉積、分層等現(xiàn)象，導(dǎo)致燃料油性質(zhì)變差，對船用發(fā)動機產(chǎn)生不良影響[10]。因此，船用燃料油的穩(wěn)定性檢測方法是衡量燃料油品質(zhì)的主要途徑。本課題研究了一種梯度黏度法，通過模擬燃料油在儲運過程中的環(huán)境影響，提高老化速度，以預(yù)判其穩(wěn)定性情況。

2.4.1 快速老化條件下油品的梯度黏度變化 采用梯度黏度法對1～3號調(diào)合油樣進行穩(wěn)定性分析。設(shè)4組實驗，將1～3號調(diào)合油樣分別分成4份，每一組包含1號、2號和3號調(diào)合油樣各一份，并將所有調(diào)合油樣分別裝入穩(wěn)定性老化管中。第一組的3個穩(wěn)定性老化管密封好后，豎直放置于烘箱中，120 ℃放置10 h；從烘箱中取出后，自然冷卻至室溫，分別從上層取樣口和下層取樣口取樣，分別記作1號上、1號下、2號上、2號下、3號上和3號下，對上述6個樣品進行運動黏度、密度、總沉淀物含量、酸值的檢測分析，結(jié)果見表5。從表5可以看出，在120 ℃下儲存10 h后，每個調(diào)合油樣的上下層出現(xiàn)了密度和黏度的梯度變化。由于加熱促使分子的布朗運動加速，質(zhì)量大的分子向下沉淀，使得下層的密度變大，上層的密度變小，從而使得上下層也產(chǎn)生了黏度差。隨著水上油比例的增加，其黏度差變大，說明水上油對油品穩(wěn)定性的影響很明顯。另外值得注意的是，3號下樣品的總沉淀物含量已經(jīng)超過了標準上限值(0.1%)，說明3號調(diào)合油樣穩(wěn)定性差，很容易在短時間內(nèi)形成沉淀，影響燃料油使用。

表5 3組調(diào)合油品各部分取樣性質(zhì)

2.4.2 自然條件下油品的梯度黏度變化 將2.4.1中準備的盛有油樣的第二組至第四組穩(wěn)定性老化管密封好后，于常溫下豎直放置。第二組放置15天，第三組放置30天，第四組放置45天；靜置結(jié)束后，分別從穩(wěn)定性老化管的上層取樣口和下層取樣口取樣，并做好標記，檢測其運動黏度、密度、總沉淀物含量、酸值，結(jié)果見表6。從表6可以看出：隨著時間的延長，調(diào)合油樣的上下層性質(zhì)的變化程度也隨之增大；在放置30天時，1號樣品的上下層性質(zhì)均符合標準要求，而放置45天后，1號樣品出現(xiàn)了下層總沉淀物含量超標的現(xiàn)象；2號樣品和3號樣品在放置30天后，均出現(xiàn)了下層性質(zhì)不滿足標準要求的情況。對比表4可以看出，調(diào)合油樣在放置15天后的上下層性質(zhì)指標與在120 ℃下存放10 h的性質(zhì)大致相符。因此，重質(zhì)船用調(diào)合燃料油在120 ℃下放置10 h后的油品性質(zhì)與常溫放置15天的油品性質(zhì)基本一致，可將120 ℃下放置10 h作為一種快速的老化方法。根據(jù)船用燃料油市場供給需求的情況來看，15天的儲存期可以滿足油品穩(wěn)定性要求。因此可采用120 ℃存放10 h的快速老化方法，并采用梯度黏度法對其穩(wěn)定性進行檢測。

表6 常溫下3組調(diào)合油品分別放置15天、30天、45天的上下層樣品性質(zhì)

2.4.3 黏度差對油品穩(wěn)定性的影響 將3種調(diào)合油樣在120 ℃放置10 h后，黏度差分別為1.2，2.8，18.1 mm2/s。根據(jù)調(diào)合組分的不同，老化后上下層的黏度差會有很大區(qū)別。從表6可以看出，1號樣品放置15天到45天后，黏度差由1.6 mm2/s增加到4.9 mm2/s，2號樣品的黏度差由2.5 mm2/s增加到10.1 mm2/s，3號樣品的黏度差由14.0 mm2/s增加到24.9 mm2/s。黏度差的增加說明油品在儲存過程中發(fā)生了質(zhì)量的轉(zhuǎn)變，下層出現(xiàn)沉積導(dǎo)致黏度增大，而上層由于密度較大的組分向下沉降而出現(xiàn)密度減小、黏度下降的趨勢。3種樣品在放置15天時，只有3號調(diào)合油樣出現(xiàn)了質(zhì)量不合格的現(xiàn)象；放置30天時，1號調(diào)合油樣的下層總沉淀物含量達到上限，而2號調(diào)合油樣的下層總沉淀物含量已經(jīng)超標；放置45天后，3種樣品的下層物性均出現(xiàn)了超標現(xiàn)象。總的來說，水上油的添加比例較小時，調(diào)出的油樣穩(wěn)定性相對較好，而隨著水上油比例的增加，其調(diào)合油樣的穩(wěn)定性變差，穩(wěn)定保存期限縮短。因此，不建議使用超過17%的水上油進行重質(zhì)船用燃料油的調(diào)合。一般情況下，黏度差可以作為梯度黏度法的一個關(guān)鍵指標。調(diào)合油樣在120 ℃下放置10 h，當上下層樣品的逆流黏度差不超過5 mm2/s時，調(diào)合燃料油的穩(wěn)定性較好；當逆流黏度差在5～10 mm2/s時，調(diào)合燃料油的穩(wěn)定性處于邊界狀態(tài)，具有不穩(wěn)定的趨勢，需要進一步考察；當逆流黏度差超過10 mm2/s時，調(diào)合燃料油的穩(wěn)定性較差，不適用于船只使用。

2.4.4 組成變化對油品穩(wěn)定性的影響 將1號調(diào)合油樣剛調(diào)合完成后標記為A，在120 ℃放置10 h的下層樣品標記為B，常溫放置15天的下層樣品標記為C，常溫放置30天的下層樣品標記為D，常溫放置45天的下層樣品標記為E。將A，B，C，D，E進行四組分分析，結(jié)果見表7。從表7可以看出，燃料油在經(jīng)過長時間儲存或快速老化后，瀝青質(zhì)和膠質(zhì)含量增加，飽和分和芳香分含量減少。對于燃料油體系來說，瀝青質(zhì)是燃料油不穩(wěn)定的本質(zhì)，瀝青質(zhì)可以形成膠束的核心，通過化學(xué)鍵吸附膠質(zhì)分子于表面，同時膠質(zhì)分子周圍吸附很多芳香族小分子，逐漸形成膠束[11-12]。但膠體的穩(wěn)定性處于動態(tài)平衡，一旦穩(wěn)定性被破壞，瀝青質(zhì)便會絮凝析出。只有瀝青質(zhì)、膠質(zhì)、油分的特性和含量滿足一定的條件，膠體結(jié)構(gòu)才能穩(wěn)定存在[13]。顯然在經(jīng)過加熱或長時間的老化后，燃料油體系的平衡發(fā)生了變化，導(dǎo)致瀝青質(zhì)沉積而膠質(zhì)過量，破壞了燃料油體系的穩(wěn)定性，造成油品品質(zhì)變差。

表7 四組分分析結(jié)果 w，%

3 結(jié) 論

(1) 水上油作為一種廉價的重質(zhì)船用燃料油調(diào)合組分黏度和密度較低，但調(diào)合后穩(wěn)定性較差。水上油與煤柴油、頁巖油以及北瀝140號瀝青進行調(diào)合，其使用量不能超過17%。

(2) 梯度黏度法可以作為一種考察重質(zhì)船用燃料油穩(wěn)定性的快速檢測手段，樣品通過高溫處理一段時間后，分析樣品上下層的酸值、總沉淀物含量、密度和逆流黏度差，其中以逆流黏度差作為一項重要的指標。一般情況下，當逆流黏度差不超過5 mm2/s時，調(diào)合燃料油的穩(wěn)定性較好；超過10 mm2/s時，調(diào)合燃料油的穩(wěn)定性較差。經(jīng)過試驗比對，調(diào)合油樣在經(jīng)過120 ℃，10 h的快速老化后，其油品性質(zhì)的變化與常溫存放15天相近。

(3) 對新調(diào)合油樣、快速老化油樣以及常溫放置若干天的油樣進行組成分析可以看出，老化后的油樣，其下層瀝青質(zhì)和膠質(zhì)的含量增加，外界環(huán)境的影響對燃料油體系產(chǎn)生了作用，使體系向不穩(wěn)定的方向進行。

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STUDY ON STABILITY OF HEAVY MARINE FUEL OIL BY GRADIENT VISCOSITY METHOD

Liu Mingrui1， Xiang Xiaomin2， Zhang Huicheng1， Xue Qian1

(1.SINOPECFunshunResearchInstituteofPetroleumandPetrochemicals，F(xiàn)ushun，Liaoning113000；2.SINOPECFuelOilSalesCo.Ltd.)

To reduce the production cost of marine fuel oil， the light oil from mid-temperature coal tar (coal-light oil) was used as a low-cost blending component， and therefore the blending method was studied. The gradient viscosity method， which simulates the property changes of heavy marine fuel oil in the process of storage after rapid aging， was established. Four factors of gradient density difference， viscosity， acid number， total deposits after rapid aging were used as stability indices. Among of them， the viscosity difference was taken as the major indicator to determine the stability of the blending system. The results show that the highest proportion of coal-light oil which can mix with asphalt， diesel from coal tar and shale oil is no more than 17% to ensure the stability of fuel oil. It is found that the properties of the samples after rapid aging for 10 h at 120 ℃ are similar to that of samples aged for 15 days at room temperature.

marine fuel oil； stability； gradient viscosity method； evaluation method

2015-06-04； 修改稿收到日期： 2015-07-16。

劉名瑞，碩士，助理工程師，主要從事重質(zhì)船用燃料油的調(diào)合及其穩(wěn)定性方面的研究工作。

劉名瑞，E-mail：liumingrui.fshy@sinopec.com。