杜衛(wèi)民

（河南神馬尼龍化工有限責(zé)任公司，河南 平頂山467013）

雙加壓法硝酸生產(chǎn)中的銨鹽是指硝酸銨（HN4NO3）和亞硝酸銨（HN4NO2），它們由未參與氨氧化反應(yīng)的氨（NH3）與后系統(tǒng)的反應(yīng)產(chǎn)物硝酸（HNO3）反應(yīng)生成，主要積聚在氧化氮分離器和氧化氮壓縮機(jī)流道、葉輪上。銨鹽受熱分解并放出大量的熱量，易引發(fā)爆炸事故，同時(shí)積聚在氧化氮壓縮機(jī)流道、葉輪上的銨鹽還會(huì)影響該設(shè)備的安全穩(wěn)定運(yùn)行，因此在雙加壓法硝酸生產(chǎn)中預(yù)防和清除銨鹽顯得十分必要。

1 銨鹽形成的原因及預(yù)防

1.1 銨鹽形成的原因

雙加壓法硝酸生產(chǎn)過程包括以下幾個(gè)步驟：氨與氧在鉑催化劑上氧化生成NO，NO與O2氧化生成NO2，用水吸收NO2制得稀硝酸。其基本原理可用下列反應(yīng)表示[1]：

其中，式(1)在氧化爐中進(jìn)行，原料液氨氣化后與壓縮空氣混合，在鉑-銠催化劑作用下進(jìn)行氧化反應(yīng)生成NO。式(2)在氧化爐至吸收塔管線及設(shè)備（包括氧化爐和吸收塔）中進(jìn)行，式(1)生成的NO與式(1)中過量的氧氣（壓縮空氣）進(jìn)一步進(jìn)行反應(yīng)生成NO2。式(3)主要在吸收塔中進(jìn)行，從塔頂加入的H2O（工藝水）與NO2反應(yīng)生成HNO3，因式(1)生成H2O的緣故，在氧化爐至吸收塔管線及設(shè)備中也會(huì)存在此反應(yīng)并生成HNO3，若此時(shí)再有NH3的存在，便會(huì)形成HN4NO3和HN4NO2。

從雙加壓法硝酸生產(chǎn)過程來看，系統(tǒng)中必然存在硝酸，因此，銨鹽形成與否主要決定于系統(tǒng)中是否有氨，實(shí)際生產(chǎn)過程中，氨在氧化爐中，不能全部反應(yīng)，還有部分氣氨滑過鉑金網(wǎng)沒有反應(yīng)，在系統(tǒng)中與硝酸反應(yīng)生產(chǎn)硝酸銨鹽。下面幾種情況下，會(huì)形成銨鹽：

1)在硝酸裝置開車和停車過程中。在鉑網(wǎng)催化作用下，氣氨與氧氣在不同溫度下，轉(zhuǎn)化率不同，658℃時(shí)，氨氧化轉(zhuǎn)化率約90%；700～900℃時(shí)，氨氧化轉(zhuǎn)化率是95%～98%。在硝酸裝置開車過程中，氧化爐通氨前期，鉑網(wǎng)表面溫度較低，大量的氣氨沒有進(jìn)行氧化反應(yīng)就直接進(jìn)入工藝系統(tǒng)，在快冷器中，與稀酸結(jié)合生成HN4NO2或HN4NO3。在停車時(shí)，斷氨前期和后期，鉑網(wǎng)表面溫度降低，氣氨氧化轉(zhuǎn)化率也隨之降低，一部分沒有來得及反應(yīng)的氣氨，滑過鉑網(wǎng)進(jìn)入工藝系統(tǒng)形成銨鹽。

2)鉑網(wǎng)活性降低或者機(jī)械損壞。當(dāng)催化劑鉑網(wǎng)長期運(yùn)行或中毒之后，鉑網(wǎng)活性會(huì)降低，部分氣氨就會(huì)滑過鉑網(wǎng)，直接進(jìn)入工藝系統(tǒng)而生成銨鹽。

鉑網(wǎng)機(jī)械損壞主要是指鉑網(wǎng)在使用過程中脫邊、破損、鉑網(wǎng)框開裂，當(dāng)鉑網(wǎng)出現(xiàn)這些問題時(shí)，一部分氣氨會(huì)在破損、脫邊、開裂處走短路，沒有發(fā)生反應(yīng)，而直接進(jìn)入工藝系統(tǒng)生成銨鹽。某公司硝酸裝置就曾出現(xiàn)過鉑網(wǎng)框開裂導(dǎo)致銨鹽含量升高的現(xiàn)象。

3)操作失誤或氨系統(tǒng)閥門內(nèi)漏。在氨空比實(shí)驗(yàn)時(shí)，會(huì)出現(xiàn)系統(tǒng)余氨沒有被徹底置換；在開車時(shí)，操作不當(dāng)，過早打開進(jìn)氨閥門或氨系統(tǒng)閥門存在內(nèi)漏，這些原因都會(huì)使氨沒有反應(yīng)進(jìn)入工藝系統(tǒng)，導(dǎo)致與系統(tǒng)中的積存酸形成銨鹽。

1.2 銨鹽的危害

在開車過程或氨氧化率降低的情況下，未反應(yīng)的NH3會(huì)滑過鉑網(wǎng)在氧化氮分離器與稀硝酸生成銨鹽（NH4NO2和NH4NO3）。HN4NO2是一種不穩(wěn)定的物質(zhì)，溫度高于60℃，在酸性介質(zhì)中易發(fā)生快速分解（NH4NO2=N2+2H2O），并放出熱量。HN4NO3在常溫下是穩(wěn)定的，受熱后開始分解，溫度達(dá)到230℃以上時(shí)，開始快速分解（2NH4NO3=2N2+O2+4H2O），并伴隨微弱的火花發(fā)生[2]。當(dāng)氧化爐點(diǎn)火開始時(shí)，因部分氣氨滑過鉑網(wǎng)，導(dǎo)致氮氧化物分離器中的液體呈現(xiàn)堿性，即使生成NH4NO2，也不會(huì)引起分解反應(yīng)發(fā)生；在點(diǎn)火后期，氮氧化物分離器中的液體慢慢呈現(xiàn)酸性，會(huì)使NH4NO2的分解條件形成，同時(shí)NH4NO3開始生成。NH4NO2分解會(huì)放出熱，放出的熱量可以把酸溫提高到60℃以上，溫度高，會(huì)使NH4NO2的分解越快，放出大量的熱會(huì)導(dǎo)致NH4NO3強(qiáng)烈分解，所以，在NH4NO2含量高的條件下，可能會(huì)發(fā)生爆炸。

部分銨鹽還會(huì)隨氣流進(jìn)入氧化氮壓縮機(jī)，氧化氮壓縮機(jī)在壓縮氣體時(shí)，氣體溫度上升，會(huì)使含銨鹽的液滴出現(xiàn)白色銨鹽析出，析出的銨鹽附著在壓縮機(jī)的葉片和流道上，日積月累，沉淀過多會(huì)堵塞流道，導(dǎo)致壓縮機(jī)流道變窄，降低壓縮機(jī)的工作能力。嚴(yán)重時(shí)，會(huì)使氧化氮壓縮機(jī)的隔板產(chǎn)生形變，使壓縮機(jī)振動(dòng)值增大，導(dǎo)致壓縮機(jī)不能正常運(yùn)行，甚至還會(huì)發(fā)生爆炸事故。銨鹽析出問題的存在，嚴(yán)重影響氧化氮壓縮機(jī)長周期安全穩(wěn)定運(yùn)行。

1.3 預(yù)防銨鹽形成的措施

根據(jù)銨鹽形成的原因可以知道，要想減少銨鹽的形成，可以從源頭減少氣氨進(jìn)入系統(tǒng)的渠道。根據(jù)實(shí)際生產(chǎn)經(jīng)驗(yàn)，總結(jié)有以下幾種措施，可以預(yù)防銨鹽的形成：

1)新鉑網(wǎng)在使用前要進(jìn)行氫氣火焰活化處理。具體作法是：在氫氣點(diǎn)火后，用氫氣火焰烘烤鉑網(wǎng)表面數(shù)分鐘，然后再通氣氨，這樣就可以很快使氣氨在鉑網(wǎng)表面燃燒，大大縮短點(diǎn)火時(shí)間，減少未參加反應(yīng)的氨滑過鉑網(wǎng)進(jìn)入后系統(tǒng)。

2)嚴(yán)格控制進(jìn)入氧化爐內(nèi)氣氨和壓縮空氣的質(zhì)量；保證液氨過濾器、氣氨過濾器、壓縮空氣入口三級(jí)過濾器過濾效果，防止鉑網(wǎng)中毒；按照要求定期清洗、更換鉑網(wǎng)，提高鉑網(wǎng)活性。

3)安裝氧化爐內(nèi)的拉西環(huán)填料時(shí)，一定要注意裝填量，防止其過高造成點(diǎn)火旋轉(zhuǎn)臂掛傷鉑網(wǎng)；鉑網(wǎng)框要壓實(shí)網(wǎng)邊以防止其脫邊；定時(shí)通過氧化爐內(nèi)視鏡對(duì)鉑網(wǎng)及鉑網(wǎng)框進(jìn)行檢查，發(fā)現(xiàn)問題及時(shí)處理。

4)在開車氧化爐點(diǎn)火前，調(diào)整工藝空氣壓力略高，防止氨系統(tǒng)閥門內(nèi)漏，氣氨提前進(jìn)入后系統(tǒng)。

2 銨鹽的清除

2.1 清除原理

實(shí)際生產(chǎn)中，清除已形成的銨鹽有噴蒸汽和噴水2種辦法。噴蒸汽主要用于氧化氮壓縮機(jī)除銨鹽，通過向氧化氮壓縮機(jī)氣體入口噴一定量的水蒸汽（壓力比氧化氮介質(zhì)壓力高0.1～0.2MPa），以提高水蒸汽的分壓，使硝酸銨分解，從而達(dá)到清除銨鹽的目的。噴水可以用于氧化氮壓縮機(jī)、氧化氮分離器和低壓水反應(yīng)冷卻器除銨鹽，一定量的脫鹽水（壓力比氧化氮介質(zhì)壓力高0.5～0.8MPa）經(jīng)噴嘴霧化后，可以洗滌除去設(shè)備內(nèi)構(gòu)件（如氧化氮壓縮機(jī)流道和葉片、氧化氮分離器內(nèi)部除霧器）及管道上的銨鹽結(jié)晶，達(dá)到清除銨鹽的目的。噴水除去的銨鹽一部分隨氣流進(jìn)入后系統(tǒng)，其余隨噴水進(jìn)入氧化氮分離器的硝酸溶液中，并通過稀酸泵送到吸收塔中。

2.2 氧化氮壓縮機(jī)銨鹽的除去

2.2.1 噴蒸汽法

1)在氧化爐點(diǎn)火通氨前5min，以及氧化爐降負(fù)荷停車前5min噴蒸汽，及時(shí)分析稀硝酸中的銨鹽含量，當(dāng)銨鹽的質(zhì)量濃度降到50mg/L以下時(shí)停止噴蒸汽；

2)正常生產(chǎn)時(shí)，按時(shí)噴蒸汽，每次5min左右，每8h噴蒸汽1次，剛開始，氧化氮壓縮機(jī)的出口溫度會(huì)降低10～20℃，10min左右溫度恢復(fù)正常；

3)為避免氧化氮壓縮機(jī)氣體流量下降過大，一次氧化氮壓縮機(jī)噴蒸汽的量不能過大，防止氧化氮壓縮機(jī)進(jìn)入喘振區(qū)；

4)為了防止蒸汽中夾帶冷凝液進(jìn)入氧化氮壓縮機(jī)，對(duì)壓縮機(jī)造成損害，在每次噴蒸汽前，要把蒸汽管線中的蒸汽冷凝液排干凈。

2.2.2 噴水法

1)在氧化爐點(diǎn)火通氨前5min，以及氧化爐降負(fù)荷停車前5min噴蒸汽，及時(shí)分析稀硝酸中的銨鹽含量，當(dāng)銨鹽含量降到50mg/L以下時(shí)停止噴脫鹽水；

2)正常生產(chǎn)時(shí)，每次噴水2～3min，噴水的量不能過大，一般控制在每100kg氧化氮噴水11g，通常每個(gè)噴水點(diǎn)流量控制在720 L/h左右。每8 h噴脫鹽水1次；

3)每次噴水時(shí)，要根據(jù)氧化氮壓縮機(jī)出口溫度進(jìn)行調(diào)整，控制出口氣體的溫度不低于100℃，控制出口氣體溫度降在10～20℃；

4)在同一時(shí)間內(nèi)只能有1條噴水管噴水，防止噴水點(diǎn)之間水短路循環(huán)，使氧化氮壓縮機(jī)內(nèi)進(jìn)水；

5)氧化氮壓縮機(jī)噴水前，要把缸體中的冷凝液排放完全，防止氧化氮壓縮機(jī)帶液。

2.2.3 2種方法比較

噴蒸汽法的優(yōu)點(diǎn)：壓縮機(jī)出口氣體溫度變化較小，壓縮機(jī)中封面密封不易腐蝕，中封面發(fā)生泄漏的情況較少。缺點(diǎn)：清除銨鹽效果相對(duì)較差，銨鹽清除不徹底，蒸汽帶液時(shí)易使壓縮機(jī)發(fā)生喘振、水擊等現(xiàn)象。

噴水法的優(yōu)點(diǎn)：清除銨鹽的速度快，銨鹽清除較徹底。缺點(diǎn)：水吸收氧化氮?dú)怏w會(huì)生成硝酸，引起設(shè)備酸腐蝕；溫度突降引起設(shè)備中封面收縮，造成中封面密封泄漏，污染環(huán)境；對(duì)氧化氮壓縮機(jī)運(yùn)行工況影響較大，易使氧化氮壓縮機(jī)測量值流量減小，測量工作點(diǎn)進(jìn)入喘振區(qū)，越靠近氧化氮壓縮機(jī)的噴水，對(duì)氧化氮壓縮機(jī)運(yùn)行工況影響越大；另外，氧化氮分離器噴水處往往距離氧化氮壓縮機(jī)入口較近，噴水時(shí)也會(huì)影響到氧化氮壓縮機(jī)的運(yùn)行工況。

2.3 噴水清除氧化氮分離器銨鹽

1)在每次氧化爐點(diǎn)火通氨前和氧化爐降負(fù)荷停車前5min噴水，分析稀酸中銨鹽的質(zhì)量濃度降到10mg/L以下時(shí)停噴；

2)正常生產(chǎn)時(shí)，每8 h向氧化氮分離器噴水1次，每次2～3 min。每次噴水的量不能過大，標(biāo)準(zhǔn)是每100 kg氧化氮噴水11 g；噴水量過大，會(huì)導(dǎo)致進(jìn)入氧化氮壓縮機(jī)氣體帶液，影響氧化氮壓縮機(jī)的安全運(yùn)行；

3)每次噴水量必須依據(jù)氧化氮壓縮機(jī)出口的氣體溫度進(jìn)行調(diào)整，以氧化氮壓縮機(jī)出口氣體溫度降在10～20℃為宜，同時(shí)應(yīng)保證出口氣體的溫度不低于100℃。

2.4 噴水清除低壓水反應(yīng)冷卻器銨鹽

1)在每次氧化爐點(diǎn)火通氨前和氧化爐降負(fù)荷停車前5min噴水，當(dāng)稀酸中銨鹽的質(zhì)量濃度降到10 mg/L以下時(shí)停噴；

2)正常生產(chǎn)時(shí)，每8 h噴水1次，每次10min左右，每次噴水的量不能過大，一般為每100 kg氧化氮噴水11 g，不同產(chǎn)量的裝置噴水流量不同；

3)若銨鹽含量較高時(shí)，可以適當(dāng)增加噴水量、噴水頻率，但時(shí)間不宜過長，否則影響到產(chǎn)品硝酸的含量。

3 結(jié)語

某公司100 kt/a雙加壓法硝酸裝置自2010年投產(chǎn)以來，在采用氧化氮壓縮機(jī)噴蒸汽消除銨鹽的同時(shí)，配合低壓水反應(yīng)冷卻器噴水、氧化氮分離器噴水的方法來消除銨鹽。實(shí)踐證明，綜合使用噴蒸汽、噴水2種方法，無論是在開停車時(shí)，還是在正常生產(chǎn)過程中，完全可以很好地清除銨鹽，保證了機(jī)組長周期安全穩(wěn)定運(yùn)行。

[1]陳五平.無機(jī)化工工藝學(xué):上冊(cè)[M].3版.北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2002:239-243.

[2]王亞平,任駐軍.保證稀硝酸生產(chǎn)高氨氧化率的幾點(diǎn)心得[J].硅谷,2011(17):181.