興 可 胡國勝 張靜婷

（中北大學(xué)高分子與生物研究所，太原030051）

尼龍1212廣泛應(yīng)用在管道、電纜護套、耐磨涂層，汽車用零部件等工業(yè)?？捎墒槎崤c十二烷二胺反應(yīng)制得。十二烷二酸在自然界中并不存在，初始由石油衍生物丁二烯制得，反應(yīng)條件苛刻且生產(chǎn)工藝復(fù)雜。中國科學(xué)院微生物研究所經(jīng)過多年研究，利用微生物發(fā)酵原理，在常溫常壓下通過氧化正十二烷得到十二烷二酸，工藝簡單，后處理容易，已實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)[1]。十二烷二胺則由十二烷二酸與氨氣并氫氣反應(yīng)制得，十二烷二腈是該反應(yīng)的中間體。故十二烷二腈的產(chǎn)率決定著最終產(chǎn)物十二烷二胺的產(chǎn)率，進而影響尼龍1212的工業(yè)化生產(chǎn)。鄭州大學(xué)報道成功生產(chǎn)尼龍1212，并未介紹十二烷二腈的制備方法[2]。本研究探討催化劑對十二烷二腈制備工藝的影響。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

氧化鋅，氧化鋁，氧化鈦，十二烷二酸，氨水，分析純；氨氣，工業(yè)品。

高壓反應(yīng)釜，WDF-1；紅外光譜，Nicolet FT-1703X；ISQ LT氣質(zhì)聯(lián)用儀，配8位自動進樣器。

1.2 實驗過程

稱取100 g十二烷二酸和一定量的催化劑放入反應(yīng)釜，檢測氣密合格后，氮氣置換。通入氨氣，待釜內(nèi)壓力不再下降后開始加熱。每0.5 h排出水蒸汽并充入氨氣。總反應(yīng)時間13 h。將取出的粗產(chǎn)物進行減壓蒸餾，冷凝得到十二烷二腈。

反應(yīng)方程式如下：

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑對產(chǎn)物的影響

催化劑主要影響酰胺的脫水，金屬氧化物是常用的脫水型催化劑。酰胺在脫水時會生成很多副產(chǎn)物。氧化鋁作為催化劑使用前要在600℃的電阻爐內(nèi)加熱4 h，目的是提純和清潔氧化鋁表面[3-6]。其表面同時存在強酸位和弱酸位。強酸位加速異構(gòu)化反應(yīng)的進行，而脫水即碳氫鍵的斷裂需要弱酸位，酸性越低，酸性位點的吸附能力越弱，分子間的脫水越強。選用不同催化劑，反應(yīng)時間與溫度保持不變，得到的收率如表1。

表1 催化劑對產(chǎn)率的影響Tab 1 Effect of catalyst on the productivity

由表1可以看出，以原料質(zhì)量6%的氧化鋅和3%的氧化鋁混合催化劑收率最高，即催化效果最好。

2.2 氨氣壓力對產(chǎn)物的影響

反應(yīng)于封閉反應(yīng)釜內(nèi)進行，間歇排出水蒸汽并通入氨氣。在釜內(nèi)高壓的環(huán)境下，水處于氣液共存的過程中，隨著反應(yīng)溫度的升高，更多的水變成水蒸汽隨氨氣排出，并同時會帶出物料，造成損耗，尤其是反應(yīng)溫度接近十二烷二腈沸點時。過高的氨氣壓力會加劇物料的損失，提高成本。但也需要過量的氨氣以保證反應(yīng)正向進行。通過對比釜內(nèi)充氨氣壓力，得到的收率如表2。

表2 氨氣壓力對產(chǎn)率的影響Tab 2 Effect of ammonia pressure on the productivity

由表2可以看出，釜內(nèi)充氨氣壓力0.4 MPa時收率最高，即催化效果最好。

2.3 溫度和攪拌的影響

酸與氨氣反應(yīng)屬于氧化還原反應(yīng)放熱，酰胺脫水是吸熱反應(yīng)，且酰胺脫水需要滿足2個基本條件：一是過量的氨氣，二是高溫[7-9]。故保證反應(yīng)體系溫度平穩(wěn)上升，減小出現(xiàn)溫度上升過快造成的物料排氣損失及副反應(yīng)。

十二烷二酸在140℃開始熔化，在200℃時開啟攪拌。封閉體系的攪拌可以很大程度促進氣液分離，減少液固間的傳質(zhì)阻力。但過快的攪拌會增加設(shè)備成本，且造成中間產(chǎn)物的流失，經(jīng)過實驗確定適宜的攪拌速度為200 r/min[10-13]。

2.4 產(chǎn)物表征

經(jīng)過紅外檢測結(jié)果如圖1所示。

圖1 十二烷二腈的紅外光譜Fig 1 FT-IR spectra of dodecanedinitirle

由圖1可見，波數(shù)2 931 cm-1處是亞甲基的不對稱伸縮振動峰，2 244 cm-1處是腈基的特征吸收峰，1 700 cm-1處是未完全反應(yīng)的酰胺基團特征吸收峰，1 463 cm-1處是亞甲基的面內(nèi)彎曲振動吸收峰，723 cm-1處的吸收峰為亞甲基的面內(nèi)搖擺振動吸收峰。

DB-5ms石英毛細管色譜柱（30 m×0.25μm×0.25 mm），柱溫升溫程序為：60℃保持5 min，以30℃/min的升溫速率升溫至270℃，在此溫度下保持5 min，進樣口溫度250℃，高純氦氣（質(zhì)量分數(shù)＞99.999%）為載氣，恒壓模式（柱前壓70.0 kPa），EI離子源，離子源溫度220℃，電離能量70.0 eV，分流體積比20/1，掃描范圍30～400 amu，光電倍增器電壓260 V。保留時間為12.87的主組分的EI-MS譜圖與數(shù)據(jù)庫一致，峰面積91.06%。

結(jié)合紅外檢測，確定產(chǎn)物為十二烷二腈，純度91%。

3 結(jié)論

1)經(jīng)過實驗對比確定，以原料質(zhì)量6%的氧化鋅和3%的氧化鋁混合催化劑催化效果最好。

2)實驗過程中，釜內(nèi)氨氣壓0.4 MPa，升溫至200℃開啟攪拌（200 r/min）。最高反應(yīng)溫度280℃，從室溫開始緩慢升溫并保溫共計14 h，產(chǎn)率為82%，產(chǎn)品質(zhì)量分數(shù)91%。

3)本次以實驗室條件為基礎(chǔ)，盡量達到十二烷二腈的最適產(chǎn)率，工業(yè)化生產(chǎn)時可做適當(dāng)改進。

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