姜文軍 岳嚴(yán)偉 黃明星 富 良

（1.巨化集團(tuán)技術(shù)中心，浙江 衢州324004；2.浙江晉巨化工有限公司，浙江 衢州324004；3.平湖市水務(wù)投資（集團(tuán)）有限公司，浙江 平湖314200）

隨著工業(yè)化進(jìn)程的加快，大量的難降解有機(jī)污染物隨著廢水或廢氣排放到環(huán)境中，對(duì)人類健康造成了嚴(yán)重威脅。工業(yè)廢水廢氣成分復(fù)雜，僅僅依靠常規(guī)處理方法（沉淀、過濾、吸附和生物氧化等）很難有效去除難降解有機(jī)污染物[1]。自1972年Fujishima發(fā)現(xiàn)TiO2電極上能發(fā)生光電解水現(xiàn)象，1976年Carey成功利用TiO2光催化氧化水中多氯聯(lián)苯化合物，使其脫氯去毒成功以來，TiO2因其催化效率高、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、氧化能力強(qiáng)、無二次污染等優(yōu)點(diǎn)，成為環(huán)境治理領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)之一[2-3]。本文結(jié)合國內(nèi)外研究概況和發(fā)展趨勢(shì)，闡述TiO2光催化降解有機(jī)物的機(jī)理以及影響因素，并對(duì)TiO2的改性方法和在污染物降解的應(yīng)用研究做了闡述分析。

1 TiO2光催化降解機(jī)理

TiO2是一種N型半導(dǎo)體，由一個(gè)充滿電子的低能價(jià)帶（VB）和一個(gè)空的高能導(dǎo)帶（CB）構(gòu)成，價(jià)帶和導(dǎo)帶之間被禁帶隔開，其禁帶寬度為3.2 eV[4]。當(dāng)TiO2表面被等于或大于其禁帶寬度的光子照射時(shí)，電子被激發(fā)從價(jià)帶躍遷至導(dǎo)帶，從而分別在價(jià)帶和導(dǎo)帶形成光生空穴和光生電子。光生空穴具有很強(qiáng)的氧化性，可以直接氧化任何污染物，或者與催化劑表面吸附的水分子作用產(chǎn)生氧化能力很強(qiáng)的羥基自由基（·OH），而導(dǎo)帶上的光生電子可以與催化劑表面吸附的氧作用。TiO2光催化反應(yīng)機(jī)理可以用方程(1)～(7)表示（M為金屬離子）[5]。

在污染物光催化氧化降解過程中，減少步驟(3)中的氧氣，則污染物降解過程不能同時(shí)進(jìn)行，這是因?yàn)楫?dāng)導(dǎo)帶中有電子積累時(shí)，會(huì)導(dǎo)致電子和空穴的復(fù)合，因此有效地消除電子對(duì)促進(jìn)光催化氧化過程至關(guān)重要。

2 影響TiO2光催化降解污染物的因素

2.1 催化劑

TiO2通常有3種晶型結(jié)構(gòu)，即板鈦礦型、銳鈦礦型和金紅石型，其中板鈦礦型是一種亞穩(wěn)相，結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定，不具備光催化活性；后2種晶型具有光催化活性，且銳鈦礦型比金紅石型光催化活性高，2者均屬于四方晶系，區(qū)別在于[TiO6]八面體的畸變程度和相互連接方式的不同[6-7]。

TiO2的晶粒大小對(duì)光催化活性也有影響，減小TiO2的晶粒尺寸，可以增大其表面積，增加催化劑粒子數(shù)，當(dāng)晶粒減小到納米級(jí)時(shí)會(huì)產(chǎn)生量子尺寸效應(yīng)，使能隙變寬，光生電子和空穴具有更強(qiáng)的氧化還原能力，提高TiO2的光催化性能，但尺寸過小會(huì)增加電子-空穴對(duì)復(fù)合的幾率，導(dǎo)致催化活性降低，因此納米TiO2的尺寸一般在1～100 nm[8]。

2.2 pH

pH的變化影響半導(dǎo)體表面的電荷性質(zhì)，進(jìn)而影響其吸附能力，因此廢水pH會(huì)影響光催化降解效率[9]。陳勝文等人在研究光催化降解富馬酸廢水時(shí)發(fā)現(xiàn)，光催化效果隨著體系的pH降低，反應(yīng)速率提高，并且在pH=3降解效率最好[10]；而孫尚梅等人對(duì)毛紡染整廢水進(jìn)行光催化處理時(shí)發(fā)現(xiàn)，在pH=10.1時(shí)，染料脫色率和COD去除率達(dá)到最高[11]；Pelaez M研究表明，pH會(huì)影響有機(jī)物的存在狀態(tài)，進(jìn)而改變其在催化劑表面的含量，從而影響催化降解活性[12]。

2.3 污染物含量和催化劑用量

光催化氧化法適用于處理低含量、難降解有機(jī)物廢水，在低含量（有機(jī)物的質(zhì)量濃度在mg/L級(jí)）下，反應(yīng)速率與污染物含量成正比，當(dāng)含量達(dá)到一定后，反應(yīng)速率與含量無關(guān)。吉芳英等在研究光催化降解高含量硝基苯時(shí)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)初始質(zhì)量濃度低于460 mg/L時(shí)，硝基苯的降解速率與初始質(zhì)量濃度成正比；當(dāng)質(zhì)量濃度達(dá)到460 mg/L時(shí)，降解速率最大，此后，初始含量繼續(xù)增加，降解速率反而下降[13]。此外，有機(jī)物含量還影響光的透射性，含量過高會(huì)阻擋催化劑對(duì)紫外光的吸收，含量過低又會(huì)影響光子的利用率。

光催化活性主要發(fā)生在催化劑表面，適當(dāng)增加催化劑的量可以提高光催化活性。黃曉霞等人在處理酒糟廢水時(shí)發(fā)現(xiàn)，COD的降解率隨著TiO2加入量的增加而逐漸增大，當(dāng)催化劑投加量大于到2.0 g/L時(shí)，降解率開始下降[14]。這是因?yàn)殚_始時(shí)，催化劑用量少，光源得不到充分利用，因而光催化速率隨著催化劑用量的增加而增加，但另一方面催化劑過多會(huì)影響溶液的透光性，散射大部分光子，使光催化效果降低。

2.4 光源和光照強(qiáng)度

TiO2的禁帶寬度為3.2 eV，因此只有波長小于387 nm的紫外光才能激發(fā)其產(chǎn)生光生電子-空穴對(duì)，從而起到催化作用，光照強(qiáng)度對(duì)催化效果有直接影響[15]。吳亞西等在研究光催化氧化分解空氣中揮發(fā)性有機(jī)污染物時(shí)，發(fā)現(xiàn)當(dāng)紫外線輻照度分別為25.2mW/cm2和7.5 mW/cm2時(shí)，分解效率分別對(duì)應(yīng)于70%和24%[16]。

2.5 外加氧化劑

外加氧化劑能夠有效俘獲催化劑導(dǎo)帶電子，從而促進(jìn)電子和空穴的分離，進(jìn)一步提高光量子產(chǎn)率，最終使光催化反應(yīng)的效率提高。常用的氧化劑有O2、H2O2等。周建敏等在研究鐿鑭共摻雜TiO2光催化降解染料廢水時(shí)發(fā)現(xiàn)，光催化降解污染物效率隨氧化劑加入量的增加而升高，但H2O2加入量超過一定限值時(shí)，降解效率反而呈降低趨勢(shì)[17]。

3 TiO2的改性

TiO2光催化技術(shù)具有明顯優(yōu)點(diǎn)，但也存在不足，如禁帶較寬、光能利用率較低、電子-空穴對(duì)的復(fù)合等。因此為了克服這些缺點(diǎn)，人們對(duì)TiO2進(jìn)行了改性，以提高其光催化性能。

3.1 表面貴金屬沉積

在TiO2表面沉積貴金屬相當(dāng)于在TiO2表面構(gòu)成一個(gè)以TiO2及貴金屬為電極的短路電池，可以加強(qiáng)電子和空穴的有效分離，對(duì)提高其光催化反應(yīng)速率和選擇性很有效。常用的貴金屬有Pt、Ag、Au等，其中Pt最常用[18-20]。

喻靈敏等人采用浸漬法制備了Pt和Ag改性TiO2光催化劑，并研究了在紫外線下光催化去除溴酸鹽的活性，結(jié)果表明，Pt和Ag負(fù)載提高了TiO2的光催化去除溴酸鹽的活性，分別提高了4.6和2.9倍[18]。

3.2 金屬離子摻雜

在TiO2中引入金屬離子后，可以在半導(dǎo)體晶格中引入缺陷位置或者改變結(jié)晶度，從而影響電子-空穴的復(fù)合或者改變其激發(fā)波長，進(jìn)而提高催化劑活性和光量子效率[21]。摻雜的方法有浸漬法、溶膠-凝膠法、共沉淀法和離子注入法等[22]。

曾艷等采用溶膠凝膠法，制備了La3+、Ni2+、Ce3+摻雜的TiO2，對(duì)甲基橙的光催化降解實(shí)驗(yàn)研究表明，加入適量的金屬離子可以提高TiO2的光催化性能，其中La3+的加入提高程度最大，是純TiO2的1.7倍[23]。

3.3 復(fù)合半導(dǎo)體

將2種或2種以上的半導(dǎo)體光催化劑耦合制成復(fù)合光催化劑，如CdS-TiO2、ZnO-TiO2、SnO2-TiO2等，可以促進(jìn)電荷的分離和擴(kuò)大光激發(fā)能量范圍，穩(wěn)定性和光催化活性均比單一的催化劑要好[24]。

萬李等采用微弧氧化法和化學(xué)水浴沉積法制備了CdS/TiO2復(fù)合半導(dǎo)體膜，考察了其亞甲基藍(lán)的光催化降解效果，結(jié)果表明，CdS/TiO2復(fù)合光催化劑的催化活性大于純的TiO2[25]。

3.4 表面光敏化

表面光敏化是將光活性化合物，如曙紅、葉綠素、酞菁、赤鮮紅B和卟啉等吸附于催化劑表面，來降低催化劑的禁帶寬度，使之對(duì)光的吸收向長波方向移動(dòng)，從而擴(kuò)大激發(fā)波長范圍，提高光催化反應(yīng)效率。

蔡金華等人采用溶膠-凝膠法制備了卟啉敏化的TiO2復(fù)合微球，并考察了可見光下對(duì)α-松油烯光催化氧化活性，結(jié)果表明，卟啉與TiO2之間的共價(jià)鍵合作用提高了TiO2復(fù)合微球?qū)Ζ?松油烯在可見光下的光催化活性[26]。

3.5 TiO2催化劑的負(fù)載化

純的TiO2周圍反應(yīng)物含量不高，致使光催化活性不能充分發(fā)揮，污染物降解率低，而且粉末狀的納米TiO2也不容易回收再利用，因此催化劑的固定化成為研究的熱點(diǎn)。目前用于負(fù)載TiO2的載體有玻璃、氧化鋁、介孔分子篩、活性炭和二氧化硅等[27-28]。

王娜采用氧化活性碳作為載體，研究了活性炭負(fù)載TiO2光催化降解三氯酚，結(jié)果表明活性炭負(fù)載TiO2可以有效降解三氯酚，在紫外光照射下反應(yīng)90 min，三氯酚的去除率為91%[29]；鄧噸英采用溶膠-凝膠法將TiO2固定到玻璃上，制備得到了固定化的TiO2薄膜，并用其催化降解甲醛氣體，能將高濃度的甲醛的質(zhì)量濃度降解到低于室內(nèi)標(biāo)準(zhǔn)的0.08mg/m3[30]。

4 降解有機(jī)污染物的應(yīng)用

4.1 鹵代有機(jī)污染物

鹵代有機(jī)污染物包括氯代化合物、溴代有機(jī)物和氟代化合物。這些鹵代有機(jī)物毒性大、可生化性差，而光催化氧化法在處理鹵代有機(jī)污染物方面顯示出了較好的應(yīng)用背景。

美國桑迪亞國家實(shí)驗(yàn)室和國家可再生能源實(shí)驗(yàn)室開發(fā)了光催化降解水中有機(jī)污染物的工藝，研究了6種氯代烴的光催化降解情況，發(fā)現(xiàn)氯代烯烴降解速率大于氯代烷烴，加入雙氧水可以增強(qiáng)三氯乙烯的氧化速率[31]。

季彩宏采用負(fù)載于玻璃上的TiO2薄膜催化降解4,4′-二溴聯(lián)苯，考察了溶液pH和4,4′-二溴聯(lián)苯初始含量對(duì)TiO2薄膜降解的影響，結(jié)果表明在紫外光照射8 h下，初始質(zhì)量濃度為4mg/L的4,4′-二溴聯(lián)苯的降解率高達(dá)94%[32]。

Sri Chandana Panchangam等人采用TiO2作為光催化劑，在254 nm紫外燈下處理全氟辛酸，研究發(fā)現(xiàn)在光催化體系中添加高氯酸可以促進(jìn)全氟辛酸的降解，當(dāng)反應(yīng)初始pH為1.5，經(jīng)過7 h的光照處理，全氟辛酸的降解率達(dá)到99%，脫氟率為38%[33]。

4.2 印染廢水

印染廢水不但具有特定的顏色，成分復(fù)雜，而且大多不易生物降解。張欣茜等人采用Ag摻雜的TiO2催化劑處理活性印染廢水，在pH為6～8，催化劑用量為0.1 g/L時(shí)，光催化降解效率最高，分別為90.8%（活性黃145）、92.5%（活性紅195）、83.6%（活性藍(lán)19）[34]。

IA Balcioglu等人采用2步法對(duì)紡織工廠的廢水進(jìn)行處理，先在pH=8的條件下，采用絮凝劑對(duì)廢水進(jìn)行沉淀處理除去固體雜質(zhì)，然后采用TiO2-Fe3+-H2O2光催化氧化系統(tǒng)進(jìn)行處理，在pH=4，10 mmol/L的H2O2和1mmol/L的Fe3+條 件 下，廢 水COD和BOD5去除率分別達(dá)到75%和58%[35]。

4.3 農(nóng)藥廢水

農(nóng)藥廢水具有生物毒性，生物降解性差，對(duì)水體影響大，其分解去除倍受人們的關(guān)注。騰洪輝等人利用TiO2納米管為催化劑，對(duì)水體中的百草枯進(jìn)行光催化降解，研究表明，TiO2納米管光催化降解百草枯符合擬1級(jí)動(dòng)力學(xué)規(guī)律，在催化劑投加量為1 g/L、H2O2投加量為0.5mL/50mL、pH=5.0的反應(yīng)條件下，光照30min就可以將溶液中的百草枯完全去除[36]。

鄢丹等采用TiO2光催化氧化法處理敵敵畏生產(chǎn)廢水，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，廢水的B/C由0.18提高到0.68，大大改善了廢水的可生化性，為后續(xù)的生化處理創(chuàng)造了有利條件[37]。

4.4 造紙廢水

制漿造紙廠產(chǎn)生的廢水成分復(fù)雜，含有苯酚、氯代酚類、鹵代烴等難降解有機(jī)污染物，可生化性差。高治國等人采用Fe和Ce雙元素?fù)诫s改性的TiO2光催化劑對(duì)經(jīng)生化處理后的造紙廢水進(jìn)行處理，反應(yīng)180 min，廢水的色度和COD去除率分別為90.2%和83.0%[38]。林會(huì)亮采用介孔TiO2-SiO2復(fù)合材料處理制漿蒸煮黑夜，在紫外燈照射下，連續(xù)處理12 h，造紙黑夜的COD和色度去除率分別可以達(dá)到94.9%和97.6%[39]。

4.5 表面活性劑

表面活性劑在環(huán)境中難于自然降解或生物降解，對(duì)生態(tài)系統(tǒng)造成嚴(yán)重的危害。N Nageswara Rao等以TiO2（P25）為催化劑，在400W的中壓汞燈照射下處理十二烷基苯磺酸鈉（DBS）、氯化十六烷基吡啶（CPC）、吐溫100（TX-100）以及它們之間混合物，結(jié)果表明光催化氧化技術(shù)對(duì)其具有良好的去除效果，如初始COD為290 mg/L的DBS溶液，光照18 h后COD降低96%[40]。

5 前景展望

TiO2光催化氧化作為一種高級(jí)氧化處理技術(shù)，對(duì)環(huán)境中難降解有機(jī)物具有良好的去除效果，具有反應(yīng)條件溫和、對(duì)人體及環(huán)境無毒無害等優(yōu)點(diǎn)。然而在工業(yè)化應(yīng)用方面存在催化劑不易回收、光源利用率不高等問題，需要進(jìn)行深入的研究，主要包括適用于可見光的高效催化劑的制備、催化劑的固定化、高效光催化反應(yīng)器的設(shè)計(jì)等。隨著對(duì)TiO2光催化技術(shù)研究的不斷深入，并與其他技術(shù)耦合，將在改善環(huán)境質(zhì)量上發(fā)揮更大作用。

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