劉德駒 顧東雅

（鹽城工業(yè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院，江蘇 鹽城 224005）

“十二五”時期是我國海洋經(jīng)濟(jì)加快調(diào)整優(yōu)化的關(guān)鍵時期，加快海洋資源的開發(fā)與利用，需要科技發(fā)展作為強(qiáng)有力的支撐，而禁錮海洋科技發(fā)展的重要決定因素，就是海洋新材料的研發(fā)和應(yīng)用[1]。

現(xiàn)有材料已不能滿足海洋事業(yè)發(fā)展的需要，高性能新材料具有基礎(chǔ)和先導(dǎo)性的意義，船體材料、高耐腐蝕海洋材料以及深海探測材料都面臨更新?lián)Q代的局面。改進(jìn)海洋材料，針對海洋設(shè)計高性能[2]、耐腐蝕、環(huán)保、綠色的新材料以及對新材料的可應(yīng)用性進(jìn)行深度的探索已迫在眉睫。

1 抗蠕變海洋用高性能纖維的現(xiàn)狀

1.1 高性能纖維

高性能纖維，是指對外部的力、熱、光、電等物理作用和酸、堿、氧化劑等化學(xué)作用具有特殊耐受能力的一種材料。這類纖維由于具有比普通纖維更高的機(jī)械強(qiáng)度和彈性模量，更好的熱穩(wěn)定性、耐酸堿性及耐候性，是20世紀(jì)60年代初發(fā)展以來，高分子纖維材料領(lǐng)域發(fā)展迅速的一類特種纖維。它被稱為繼第一代錦綸、滌綸和腈綸及第二代改性纖維(包括差別化纖維)之后的第三代合成纖維[3]。

高性能纖維在船舶、海洋工程、軍事領(lǐng)域、航空航天等方面有廣闊的應(yīng)用前景，可帶動原材料，及其復(fù)合材料產(chǎn)業(yè)鏈的發(fā)展，產(chǎn)生巨大的經(jīng)濟(jì)效益。隨著對纖維產(chǎn)品性能的要求提高，各種特殊的紡絲方法[4]應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)，例如凝膠紡絲、乳液紡絲、懸浮紡絲、噴射紡絲、裂膜紡絲、無噴絲頭紡絲等。其中凝膠紡絲被廣泛應(yīng)用在高強(qiáng)高模纖維的生產(chǎn)中。

1.2 高性能纖維的種類[5]

高性能纖維按化學(xué)組成可分為有機(jī)和無機(jī)高性能纖維兩大類。有機(jī)高性能纖維按其大分子剛?cè)嵝钥煞譃閯傂枣溇酆衔锢w維和柔性鏈聚合物纖維。其中，剛性鏈聚合物纖維由芳香族大分子構(gòu)成，大分子柔軟度較差，包括芳綸、聚四氟乙烯等；而柔性鏈聚合物纖維大分子不包含芳香環(huán)，柔性度較好，包括超高分子量聚乙烯纖維、超高分子量聚乙烯醇纖維、超高分子量聚丙烯腈纖維等。無機(jī)高性能纖維一般以礦物質(zhì)或金屬為原料制成。它同樣具有不同的分子構(gòu)象或結(jié)構(gòu)，如無定形纖維、多晶纖維和單晶纖維等。主要品種有碳纖維、玻璃纖維、石英玻璃纖維、硼纖維、陶瓷纖維、金屬纖維等，此外尚有石棉纖維、礦渣棉、高硅氧纖維、氧化鋁纖維、碳化硅纖維等其他無機(jī)纖維。

1.3 蠕變性能與分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系[6]

蠕變是有機(jī)纖維存在的主要問題之一，蠕變破壞也是纖維在應(yīng)用中遇到的一個迫切需要解決的問題，蠕變會造成尺寸、形態(tài)等方面的不穩(wěn)定，從而影響使用。因此，在使用中掌握其蠕變性能和蠕變規(guī)律是十分必要的，纖維的蠕變性能取決于分子結(jié)構(gòu)，分子結(jié)構(gòu)由柔性鏈組成，抗蠕變性較差；分子鏈?zhǔn)莿傂枣湥瑒t抗蠕變性強(qiáng)；同時蠕變性能又決定了纖維的用途。因此，研究纖維分子結(jié)構(gòu)與蠕變之間的關(guān)系，可以為改善纖維的性能提供有力的參考。

1.3.1 聚酰胺纖維

聚酰胺的分子鏈結(jié)構(gòu)是含有酰胺鍵的線性大分子，氫鍵作用使聚酰胺結(jié)構(gòu)容易發(fā)生結(jié)晶化，分子鏈發(fā)生滑移較為困難；但是分子主鏈中含有C-N鍵使得分子鏈的柔順性較好，容易發(fā)生蠕變現(xiàn)象[7]。改善聚酰胺纖維的蠕變性能可以通過以下幾種方式：（1）采用新型的紡絲成型方法；（2）在材料玻璃化溫度以下使用；（3）使用多種改性方法，使分子發(fā)生交聯(lián)；（4）提高分子的相對分子質(zhì)量；（5）分子主鏈引入芳雜環(huán)或形成互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)等來提高分子鏈之間的作用力。

1.3.2 聚乙烯纖維[8]

聚乙烯分子結(jié)構(gòu)比較簡單，分子間無氫鍵，其范德華力也僅為色散力，因此PE分子間作用力較小。其蠕變主要為分子間滑移造成的粘流形變，即原纖間滑移和纖維間滑移造成粘性流變，但是由于纖維具有高度結(jié)晶、高度取向的緊密結(jié)構(gòu)，UHMWPE纖維的初始模量很高，因而纖維蠕變中普彈和高彈形變部分很少。

1.3.3 粘膠纖維

粘膠強(qiáng)力絲分子鏈?zhǔn)怯善咸烟菤埢?-4甙鍵連接，其轉(zhuǎn)動能阻相當(dāng)高[9]，因而分子鏈的剛性很強(qiáng)。葡萄糖殘基上含有三個極性較強(qiáng)的羥基，使分子間的氫鍵作用力很強(qiáng)。所以蠕變過程中分子鏈難以發(fā)生滑移，因而粘膠強(qiáng)力絲蠕變主要為普彈形變和高彈形變，而粘流形變很小。

1.3.4 聚丙烯腈纖維

聚丙烯腈大分子主鏈與聚乙烯大分子鏈的主鏈都是由C-C鍵構(gòu)成[10]，由于超高分子量聚乙烯的主鏈的碳原子之間維持一定的鍵角（109°28′)，而聚丙烯腈是一種具有不規(guī)則的螺旋棒狀構(gòu)象的大分子，結(jié)構(gòu)中含有極性強(qiáng)的氰基(CN基)，同一大分子內(nèi)相鄰的CN基具有很大的斥力，而相鄰大分子的CN基之間因極性方向相反而相互吸引，由于上述CN基間的斥力和引力較強(qiáng)，大分子的活動受到阻礙。因此，聚丙烯腈蠕變過程中大分子滑移的粘流形變部分很低。

1.3.5 滌綸纖維

滌綸分子鏈結(jié)構(gòu)是對稱的苯環(huán)結(jié)構(gòu)線性大分子，分子鏈上的官能團(tuán)排列得很整齊，無支鏈，其重復(fù)單元含有柔軟的鏈段和活動困難的苯環(huán)，大分子鏈的剛性很強(qiáng)。滌綸的空間結(jié)構(gòu)特點是大分子鏈上的苯環(huán)幾乎處在同一平面上。這樣使得相鄰大分子上的凹凸部分彼此鑲嵌。因此，其分子鏈發(fā)生滑移很難，在蠕變變形中粘流形變部分較低[11]。

2 抗蠕變海洋用高性能纖維的展望

高性能纖維由于具有高強(qiáng)度、高模量、耐高溫、阻燃、抗電子束輻射、抗射線輻射、耐酸、耐堿、耐腐蝕、高抗疲勞性、易成型、耐腐蝕、抗霉菌等優(yōu)點，得到越來越廣泛的應(yīng)用。目前，高性能纖維已在海洋領(lǐng)域大量使用，由于海洋環(huán)境的特殊性，對高性能纖維提出了更高的要求。高性能纖維工業(yè)“十二五”發(fā)展目標(biāo)、發(fā)展重點及主要任務(wù)之一就是高附加值品種開發(fā)及品牌建設(shè)[12]。利用高性能纖維的優(yōu)良性能，使其差別化和功能化，賦予其更高的附加值，以提高其市場競爭力。開發(fā)新技術(shù)，提高產(chǎn)品附加值，擴(kuò)大產(chǎn)品應(yīng)用領(lǐng)域是未來我國高性能纖維的發(fā)展方向。

2.1 蠕變改性方法的運(yùn)用

蠕變改性主要有物理改性和化學(xué)改性兩種[13]，物理改性常用填充改性法，即在纖維中加入二氧化硅、云母、玻璃微珠、玻璃纖維、三氧化二鋁、滑石粉、炭黑、二硫化鉬等進(jìn)行填充改性；多次拉伸法，即采用凝膠紡絲-超拉伸技術(shù)，使得纖維的結(jié)晶度、取向度及熱性能得到提高，從而改善抗蠕變性能。化學(xué)改性常用紫外輻照交聯(lián)法，對纖維進(jìn)行表面改性；硅烷偶聯(lián)劑法，對纖維進(jìn)行硅烷化接枝；高能射線法，采用電子射線等對纖維進(jìn)行照射使分子發(fā)生交聯(lián)。通過多種改性方法的綜合運(yùn)用，得到具有較好抗蠕變功能的高性能纖維。

2.2 新技術(shù)的開發(fā)

隨著納米技術(shù)、生物技術(shù)等新技術(shù)的快速發(fā)展，靜電紡絲、凝膠紡絲以及生物改性高性能纖維得到了廣泛的研究，將成為21世紀(jì)高性能纖維改性的新的研究熱點。和傳統(tǒng)的熔體紡絲相比，靜電紡納米纖維的成形工藝尚未建立，缺乏對實踐的指導(dǎo)。影響靜電紡納米纖維的結(jié)構(gòu)和性能的參數(shù)及其可紡性的評價缺乏標(biāo)準(zhǔn)。對于這些問題，靜電紡納米纖維的研究還需要進(jìn)一步的深入。運(yùn)用生物技術(shù)，如基因工程和生物合成技術(shù)等，不僅能增加纖維產(chǎn)品改性的途徑和提高現(xiàn)有纖維的性能，而且能創(chuàng)造一些全新的“生物纖維”。目前，高性能纖維的酶法改性研究還處于實驗室探索階段，所用的酶大多購自酶制劑公司，對高性能纖維的改性不具有針對性；酶對纖維的催化活性也不高，處理時間過長，酶改性纖維性能的改善并不理想。今后應(yīng)有目的地培養(yǎng)可用于處理纖維的酶，并系統(tǒng)研究用于纖維改性的生物酶的改性機(jī)理。近年來，利用完全生物質(zhì)的生物基單體及其衍生物制備了線性、脂肪族、可交聯(lián)的生物基聚酰胺，并通過靜電紡絲制備了生物基納米纖維。凝膠紡聚酰胺工業(yè)纖維，將是高性能纖維領(lǐng)域的一個重要研究課題，同時提升纖維的抗蠕變能力，顯得極具意義，經(jīng)濟(jì)效益十分顯著，國內(nèi)外市場潛力巨大。

3 結(jié)語

抗蠕變高性能纖維的不斷創(chuàng)新是高性能產(chǎn)業(yè)用紡織品及復(fù)合材料用纖維領(lǐng)域的重要進(jìn)步，隨著世界高新技術(shù)、纖維合成與紡絲工藝的發(fā)展，以及軍事、航空航天、海洋開發(fā)、產(chǎn)業(yè)用等的迫切需要，高性能纖維的開發(fā)與應(yīng)用前景將更為廣闊。

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