臧文婷，張　東

（同濟(jì)大學(xué)　材料科學(xué)與工程學(xué)院　先進(jìn)土木工程材料教育部重點(diǎn)實驗室，上海200092）

石墨烯復(fù)合材料研究進(jìn)展*

臧文婷，張東

（同濟(jì)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院先進(jìn)土木工程材料教育部重點(diǎn)實驗室，上海200092）

摘要：石墨烯自2004年被發(fā)現(xiàn)以來，以其優(yōu)異的力學(xué)、光學(xué)、電學(xué)、熱學(xué)性能和獨(dú)特的二維結(jié)構(gòu)成為材料領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。石墨烯復(fù)合材料是石墨烯應(yīng)用領(lǐng)域中重要的研究方向。本文主要介紹了石墨烯聚合物復(fù)合材料、石墨烯陶瓷復(fù)合材料、石墨烯水泥復(fù)合材料和石墨烯金屬復(fù)合材料的研究進(jìn)展。

關(guān)鍵詞：石墨烯；石墨烯聚合物復(fù)合材料；石墨烯陶瓷復(fù)合材料；石墨烯水泥復(fù)合材料；石墨烯金屬復(fù)合材料

安德烈·蓋姆與康斯坦丁·諾沃肖羅夫在2004年采用最普通的膠帶在高定向熱解石墨上反復(fù)剝離的方法獲得單層石墨烯[1]。石墨烯是由二維蜂窩狀晶格緊密堆積組成的扁平單層碳原子組成，被認(rèn)為是其他各維碳材料的基本組成單位。石墨烯可以包覆成零維的富勒烯，卷曲成一維的納米管或者堆垛成三維的石墨（如圖1）。

圖1　石墨烯與各維碳材料的關(guān)系圖Fig1 Relationship between graphene and other carbon materials

獨(dú)特的結(jié)構(gòu)使石墨烯具有異常優(yōu)異的電學(xué)性能，光學(xué)性能，力學(xué)性能，磁學(xué)性能和熱學(xué)性能。石墨烯屬于零帶隙半導(dǎo)體，具有獨(dú)特的載流子特性以及特殊的線性光譜特征，所以認(rèn)為單層石墨烯的電子結(jié)構(gòu)與傳統(tǒng)的金屬、半導(dǎo)體不同，表現(xiàn)出非約束拋物線電子式分散關(guān)系。石墨烯鋸齒形邊緣使其擁有孤對電子，這也形成了石墨烯包括鐵磁性及磁開關(guān)等潛在的磁性能。哥倫比亞大學(xué)的Lee等人實測石墨烯抗拉強(qiáng)度和彈性模量[2]分別為125GPa和1.1 TPa。其強(qiáng)度可以與金剛石的強(qiáng)度媲美。石墨烯的熱導(dǎo)率是室溫下銅的熱導(dǎo)率的10倍多，并且與單壁碳納米管，多壁碳納米管相比有明顯提高，表明石墨烯作為良好導(dǎo)熱材料具有巨大潛力。因為石墨烯擁有這么多的優(yōu)異性能，將其與其他物質(zhì)復(fù)合可能得到性能優(yōu)異的復(fù)合物。近年來關(guān)于石墨烯復(fù)合物的研究很多，也取得了許多突破性的進(jìn)展。

1　石墨烯/聚合物復(fù)合材料的研究現(xiàn)狀

1.1石墨烯/聚合物復(fù)合材料的制備

石墨烯聚合物復(fù)合材料的相互作用機(jī)理與聚合物的極性、分子量、疏水性和反應(yīng)基等有關(guān)，還與石墨烯/石墨和溶劑有關(guān)。有3種主要方法制備石墨烯聚合物復(fù)合材料

（1）原位插層聚合反應(yīng)原位插層聚合反應(yīng)的原理是先將石墨烯或改性石墨烯分散在液態(tài)聚合物單體中。加入合適的引發(fā)劑使其均勻分散，然后通過加熱或輻射引發(fā)聚合。許多納米復(fù)合材料通過此法制備。

（2）溶液插層聚合反應(yīng)溶液插層聚合反應(yīng)基于一定的溶劑體系，該體系要求聚合物或預(yù)聚物可溶，并且石墨烯或改性石墨烯片層可溶脹或分散。石墨烯或改性石墨烯是靠弱作用力將片層堆積在一起的，能較容易地分散在合適的溶劑里，如水、丙酮、氯仿、四氫呋喃、二甲基甲酰胺和甲苯。聚合物吸附在剝離的片層上，當(dāng)溶劑蒸發(fā)后，片層重組形成夾層結(jié)構(gòu)聚合物復(fù)合材料。這種方法的優(yōu)勢在于，它可應(yīng)用于低極性或非極性聚合物插層復(fù)合材料的合成，但是溶劑的去除是關(guān)鍵的問題。

（3）熔融插層聚合反應(yīng)在熔融插層法中不需要溶劑，石墨、石墨烯或改性石墨烯直接與熔融態(tài)聚合物混合。熱塑性聚合物與石墨、石墨烯或改性石墨烯通過常規(guī)方法，如擠出和注塑，在高溫下物理共混。然后無機(jī)物被插層或剝離形成復(fù)合材料。這是制備熱塑性復(fù)合材料常用的方法。不適合吸附或原位聚合方法制備的聚合物可以通過此法制備。

1.2石墨烯/聚合物復(fù)合材料的性能

石墨烯經(jīng)過改性和還原后可在聚合物基體中形成納米級分散從而改善聚合物力學(xué)，熱學(xué)和電學(xué)等方面的性能

（1）力學(xué)性能對于石墨烯聚合物復(fù)合材料而言，由于擁有較大的比表面積和出眾的性能，得到結(jié)構(gòu)上和功能上的優(yōu)良體系是非常可能的。利用AFM的納米壓痕技術(shù)，完美的石墨烯片層本征強(qiáng)度為130GPa，其彈性模量為1.0TPa。所以石墨烯在高分子納米復(fù)合材料的力學(xué)增強(qiáng)方面是一個很不錯的選擇。

Pinto等[3]通過澆鑄成膜法制備PLA/氧化石墨烯/石墨烯片納米復(fù)合薄膜氧化石墨烯/石墨烯片的添加量為0.2至1（wt）%。增塑復(fù)合薄膜的屈服強(qiáng)度和楊氏模量比純PLA高100%。Liang等[4]報道了用水作為溶劑，將GO加入PVA基體中的簡單環(huán)境友好的方法制備PVA/石墨烯納米復(fù)合材料。GO含量僅為0.7（wt）%（0.41（V）%）時，拉伸強(qiáng)度和楊氏模量分別增加76%（從49.9MPa增至87.6 MPa）和62%（從2.13GPa增至3.45GPa）。這是由于石墨烯片層大的寬高比，PVA基體中石墨烯片層分子水平的分散和石墨烯與PVA間氫鍵引起的強(qiáng)界面粘結(jié)。

（2）熱性能對于功能聚合物為提高它的熱穩(wěn)定性，可以通過植入具有較為出眾的熱性能的材料，如石墨烯基體填料。例如Brinson等對功能化石墨烯聚合物復(fù)合材料做了系統(tǒng)研究，他們發(fā)現(xiàn)在聚甲基丙烯酸酯中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.05%的功能化石墨烯片層玻璃化溫度可提高近30℃。在聚丙烯腈中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的功能化石墨烯片層，玻璃化溫度可提高大約40℃，這樣大大提高了這兩種聚合物的強(qiáng)度，模量及熱穩(wěn)定性，遠(yuǎn)強(qiáng)于碳納米管改性聚合物復(fù)合材料。

除了提高聚合物的熱穩(wěn)定性以外石墨烯基體填充材料也能夠提高聚合物的熱導(dǎo)率。Wang等[5]報道了環(huán)氧樹脂中加入1（wt）%GO提高導(dǎo)熱性程度與加入1（wt）%SWNT相似。添加5（wt）%GO后導(dǎo)熱率為1W·mK-1，是純環(huán)氧樹脂的4倍。此外文獻(xiàn)[6，7]還報道了GO添加到20（wt）%時，導(dǎo)熱率為6.44W· mK-1。這些結(jié)果顯示了石墨烯聚合物復(fù)合材料是有前途的導(dǎo)熱材料。

（3）電性能石墨烯是由碳原子排布在蜂窩狀格柵上的單層純碳材料，即使被切成1mm寬的原件，導(dǎo)電性依然很好。石墨烯片層能夠為電子轉(zhuǎn)移提供滲透途徑，從而使得復(fù)合材料能夠?qū)щ姟Ｔ谝欢ǖ募虞d量下，填料能夠形成網(wǎng)絡(luò)從而導(dǎo)致復(fù)合材料導(dǎo)電性能的突然增長。將高電導(dǎo)率的石墨烯作為填料添加到聚合物基體中將對基體材料導(dǎo)電性的提高很有幫助。

PS/GNPIL復(fù)合材料采用與異氰酸鹽改性的PS/石墨烯納米復(fù)合材料相似的方法制備。復(fù)合材料樣品壓成厚度約2mm的薄膜，測量其導(dǎo)電性。用四探針法測得純PS的導(dǎo)電率約為10～14sm-1。向PS基體中添加0.38（V）%GNPIL時導(dǎo)電率迅速增加至5.77sm-1。

2　石墨烯/陶瓷復(fù)合物研究現(xiàn)狀

隨著對石墨烯研究的深入,石墨烯在陶瓷基塊體復(fù)合材料中的應(yīng)用越來越受到關(guān)注。傳統(tǒng)的陶瓷基復(fù)合材料使用一維碳纖維、碳納米管以及陶瓷晶須作為增強(qiáng)相,但是這些材料在陶瓷基體中分散不均勻,容易團(tuán)聚;相對于低維的納米復(fù)合組分來說,石墨烯具有更大的優(yōu)勢,例如能夠較好地分散于陶瓷基體中,加之其優(yōu)異的力學(xué)和物化性能,將其復(fù)合到陶瓷基塊體復(fù)合材料中,對提高材料綜合性能有很大的潛力,有希望得到具有某些獨(dú)特性能的結(jié)構(gòu)功能一體化塊體陶瓷復(fù)合材料。

2.1石墨烯/陶瓷復(fù)合物的制備

石墨烯在陶瓷基體中的分散的好壞直接影響到石墨烯/陶瓷復(fù)合物的性能。目前，關(guān)于石墨烯在陶瓷基體中的分散方法的研究比較少。但是關(guān)于碳納米管在陶瓷基體中的分散方法的研究還是比較成熟的，石墨烯的分散可以借鑒碳納米管的分散。目前主要應(yīng)用的方法為粉末加工和膠態(tài)成型兩種。

（1）粉末加工粉末加工在碳納米管與氧化鋁，氧化鋯，氮化硅，硅以及硼硅玻璃的復(fù)合中應(yīng)用非常普遍。在這個技術(shù)中首先就是利用聲波降解法等方法來將石墨烯分散然后將分散的石墨烯與陶瓷粉末混到一起。再使用球磨機(jī)或者高能球磨機(jī)來獲得分散良好的石墨烯陶瓷混合粉末。從而制得性能良好的石墨烯/陶瓷復(fù)合材料。從目前的研究情況看，研究人員可以用這種方法制備石墨烯/氧化鋁復(fù)合物[8]以及石墨/氮化硅復(fù)合物[9]。

（2）膠態(tài)成型膠體成型是膠體化學(xué)中生產(chǎn)陶瓷懸浮液的一種基本方法。這種方法是將陶瓷粉末膠體溶液和石墨烯膠體溶液混合后利用磁力攪拌/超聲破碎的方法使之分散均勻。一般來說選擇同一種溶劑效果比較好。wang等[10]利用異質(zhì)凝結(jié)的方法生產(chǎn)了分散良好的石墨烯/陶瓷復(fù)合物。在他們的研究中是在水中利用超聲破碎法將石墨烯分散的。

2.2石墨烯/陶瓷復(fù)合物的性能

目前，的研究表明,石墨烯可顯著提高陶瓷塊體復(fù)合材料的電學(xué)性能。同時石墨烯可大幅度提高陶瓷塊體復(fù)合材料的機(jī)械性能,特別是在斷裂韌性增強(qiáng)方面效果顯著。

（1）力學(xué)性能石墨烯本身具有良好的力學(xué)性能同時加入到陶瓷基體中能形成均勻分布因此石墨烯加入到陶瓷基體對陶瓷基體力學(xué)性能的改善有極大的幫助。石墨烯加入到陶瓷基體中還能起到細(xì)化晶粒，形成致密結(jié)構(gòu)和阻礙裂紋擴(kuò)展的效果。目前的研究也表明這些效果對于陶瓷基體的力學(xué)性能的提高非常有效。

王凱等[11]通過SPS制備了Al2O3/GNS塊體復(fù)合材料。結(jié)果表明, GNSs可以細(xì)化Al2O3晶粒,而且GNSs在Al2O3基體中均勻分散由于片拉出和橋接等增韌機(jī)制致使其斷裂韌性提高53%。Liu等[12]將混合粉體（GPL- ZrO2- Al2O3）,通過SPS制備成ZTA/ GPL（zirconia- toughened alumina/ graphene platelet）陶瓷塊體復(fù)合材料。結(jié)果表明, GPLs在高溫?zé)Y(jié)的工藝中保持穩(wěn)定,而且均勻分散在陶瓷基體中;在1550℃下燒結(jié)的ZTA/GPL陶瓷塊體復(fù)合材料具有近完全致密的結(jié)構(gòu),并且具有最大的硬度和斷裂韌性;當(dāng)GPLs添加劑含量為0.81%時, GPLs/ZTA陶瓷塊體復(fù)合材料的斷裂韌性比其他ZTA復(fù)合材料要高出40%。

（2）電性能具有導(dǎo)電性能的陶瓷對于功能陶瓷的生產(chǎn)具有極大的意義。石墨烯本身具有良好的導(dǎo)電性能并且能在陶瓷基體中形成均勻分布因此石墨烯的加入對陶瓷基體的導(dǎo)電性能的改善有所幫助。目前的研究也表明石墨烯的加入能提高陶瓷基體的導(dǎo)電性能。

Ramirez等[13 ]通過SPS制備了Si3N4/GNPs塊體復(fù)合材料。在致密化過程中,某些無定型成分被引進(jìn)石墨烯層中,使所制備的GPLs含量為25（V）%的Si3N4塊體復(fù)合材料具有最高的電導(dǎo)率40s·cm-1,遠(yuǎn)高于添加其他導(dǎo)電顆粒的陶瓷。李建林[14 ]等通過SPS制備成Al2O3/GNS塊體復(fù)合材料,當(dāng)材料中GNS含量為15（V）%時,導(dǎo)電率達(dá)到5709s·m-1,比先前報道的CNT/Al2O3復(fù)合材料中最好結(jié)果要高170%。該塊體復(fù)合材料在2～300 K范圍內(nèi)顯示出半金屬的性質(zhì)。這也為GNS/陶瓷塊體復(fù)合材料電學(xué)性能的提高提供了一條新途徑。

3　石墨烯/水泥復(fù)合材料研究現(xiàn)狀

水泥基復(fù)合材料（混凝土、膠砂等）是目前用量最大的建筑材料，水泥基復(fù)合材料存在的最大的缺陷是高脆性及由此導(dǎo)致的裂縫、滲透等問題，這是造成其在使用過程中力學(xué)性能下降及使用壽命縮短的主要原因[15-17]。

目前，改善水泥基復(fù)合材料脆性及裂縫的主要方法是添加鋼筋[18]、鋼纖維[19]、碳纖維[20]、聚合物纖維[21-23 ]、礦物纖維[24-26 ]等增強(qiáng)材料[27，28 ]，其原理是依靠這些增強(qiáng)材料本身的高強(qiáng)度和高韌性提高水泥基復(fù)合材料整體的抵抗能力。由于這些增強(qiáng)材料不改變水泥水化反應(yīng)產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)，因此水泥漿體的高脆性及裂縫等問題仍得不到很好的解決。研究者們在探索新的方法?；谑┖吞技{米管的相似性和石墨烯本身優(yōu)異的性能，期望石墨烯能帶給水泥新的功能。

呂生華[29]等對不同量的石墨烯摻入水泥中對其產(chǎn)生的影響做了一些研究。研究表明，加入不同量的石墨烯對水泥的力學(xué)性能產(chǎn)生影響（表1）。

表1　 GO摻量對水泥膠砂拉伸強(qiáng)度、抗折強(qiáng)度和抗壓強(qiáng)度的影響Tab.1　 Tensile,flexural and compressive strength of mortar with different dosage of GO

結(jié)果表明，摻有GO的水泥膠砂在3d（3天）和28d時的拉伸強(qiáng)度、抗折強(qiáng)度和壓縮強(qiáng)度隨GO摻量從0.01（wt）%到0.02（wt）%、0.03（wt）%依次增加，摻量超過0.04 wt%后拉伸強(qiáng)度和抗折強(qiáng)度開始下降，而壓縮強(qiáng)度繼續(xù)增加。就數(shù)據(jù)變化趨勢得到：摻入0.03（wt）%的含氧量32.3（wt）%的GO納米片層可使水泥膠砂的韌性有顯著的提高。

圖2為摻GO水泥膠砂SEM形貌。

圖2　 GO摻量對水泥膠砂28天的SEM形貌的影響Fig.2　 SEM images of cement composites at 28 days mixed with different dosage of GO

圖2結(jié)果說明了GO能夠控制水泥水化產(chǎn)物形成花朵形或者多面體狀晶體。當(dāng)GO摻量為0.03 （wt）%時，水化晶體主要為花朵狀且主要生長在水泥基材料的孔隙、松軟處，具有相互穿透、不同方向連接成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的趨勢，因此，水泥基復(fù)合材料具有較高的拉伸、抗折強(qiáng)度。當(dāng)GO摻量為0.05（wt）%時，水化產(chǎn)物成為了堆積緊密的多面體狀晶體，相互之間連接減少，因此，其抗壓縮強(qiáng)度增加較多而抗折強(qiáng)度、拉伸強(qiáng)度有所降低。

用EDS測定不同形狀水泥水化晶體的元素組成。結(jié)果表明水化晶體的元素組成基本一致，說明盡管水泥水化晶體的形狀不同，但水化晶體主要是由AFt、AFm、CH等組成，GO對水泥水化反應(yīng)的調(diào)控作用僅僅表現(xiàn)在對水化晶體形狀的控制上。其原理可能為GO納米片層對水化晶體形狀有模板作用，容易在結(jié)構(gòu)疏松、孔隙處則形成花朵狀，他們相互纏繞、交叉立體連接的結(jié)構(gòu)使其起到增加韌性的作用。

4　石墨烯/金屬復(fù)合材料研究現(xiàn)狀

石墨烯的高強(qiáng)度、高導(dǎo)電、高導(dǎo)熱是區(qū)別已有增強(qiáng)體材料如碳納米管的最大優(yōu)勢特點(diǎn),如果能將這些性能優(yōu)勢引入到塊體金屬基復(fù)合材料中,將對金屬基復(fù)合材料的設(shè)計和性能提升帶來巨大的影響。

相比于石墨烯聚合物復(fù)合材料和石墨烯基無機(jī)納米復(fù)合材料而言,近年來關(guān)于石墨烯作為增強(qiáng)體的塊體金屬基復(fù)合材料方面的研究較少。石墨烯密度小、分散性能差以及熔體制備過程中的界面反應(yīng)問題是制約該類復(fù)合材料發(fā)展的重要原因。采用傳統(tǒng)熔煉冶金方法獲得塊體石墨烯金屬基復(fù)合材料較為困難,因此，阻礙了該領(lǐng)域內(nèi)一些原創(chuàng)性研究工作的發(fā)展。盡管如此,還是有少數(shù)研究者利用不同的方法制備出塊體金屬基石墨烯增強(qiáng)體復(fù)合材料。例如哈爾濱工業(yè)大學(xué)的楊帥[30 ]使用高速球磨機(jī)和高剪切均質(zhì)機(jī)制備出少層石墨烯和納米銅粉的復(fù)合粉體,隨后采用電火花燒結(jié)工藝制備出少層石墨烯增強(qiáng)的銅基復(fù)合材料,復(fù)合材料的壓縮性能測試表明其屈服強(qiáng)度達(dá)到476MPa。最近,Wang等[31]首次利用片狀粉末冶金技術(shù)制備含有0.3（wt）%石墨烯增強(qiáng)體的Al基復(fù)合材料,其抗拉強(qiáng)度達(dá)到249MPa,比純Al提高62%。Chen等[32]運(yùn)用兩步法制備石墨烯增強(qiáng)的ZnO復(fù)合材料,其含量為6.7（wt）%,他們發(fā)現(xiàn)石墨烯在ZnO基體中部分重疊形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),與純ZnO相比,復(fù)合材料的比電容提高128%。Goyal 等[33 ]利用石墨烯優(yōu)異的熱學(xué)性能制備含有5（V）%石墨烯增強(qiáng)體的金屬微納米復(fù)合材料,溫度在300～400 K之間時該材料的熱導(dǎo)率提高5倍。與上述傳統(tǒng)制備方法不同,李曉春課題組[34 ]利用液態(tài)超聲結(jié)合固態(tài)攪拌的方法制備出塊體石墨烯納米顆粒增強(qiáng)鎂基復(fù)合材料,該材料表現(xiàn)出極高的力學(xué)性能和完美的增強(qiáng)效果,并且該方法為塊體石墨烯金屬基復(fù)合材料的制備提供新的思路。

對上述塊體石墨烯增強(qiáng)金屬基復(fù)合材料優(yōu)異的力學(xué)性能進(jìn)行總結(jié)后可以發(fā)現(xiàn)石墨烯增強(qiáng)體主要通過晶粒細(xì)化、位錯強(qiáng)化以及應(yīng)力轉(zhuǎn)移3方面作用導(dǎo)致復(fù)合材料應(yīng)力的增加。首先納米尺寸的石墨烯薄片可以細(xì)化金屬晶粒;而塑性變形過程中石墨烯也可以釘扎位錯阻止其運(yùn)動;而受壓力載荷時石墨烯可以承受很大一部分機(jī)械載荷,因此石墨烯的引入對金屬塊體復(fù)合材料的性能有巨大的提高。

5　結(jié)論與展望

石墨烯優(yōu)異的力學(xué)，電學(xué)，磁學(xué)，熱力學(xué)性能使得它對復(fù)合物基體有比較大的改善。無論是陶瓷，水泥，金屬還是聚合物在加入石墨烯以后性能都有所改善。但是目前關(guān)于石墨烯復(fù)合物的研究比較少，很多改善的機(jī)理目前還不明確。同時目前關(guān)于石墨烯對復(fù)合物基體改善的研究很多都集中在力學(xué)性能上而對石墨烯的加入對基體電學(xué)，磁學(xué)以及熱力學(xué)性能的改變的研究比較少。希望這些問題在以后的研究中隨著研究的慢慢深入會得到解決。石墨烯復(fù)合物的研究也會因為這些問題的解決而更近一步。

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中圖分類號：TB34

文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A

DOI：10.16247/j.cnki.23-1171/tg 20150134

收稿日期：2014- 10- 24

基金項目：國家高技術(shù)研究發(fā)展計劃（863計劃）課題（2012AA030303）；上海市基礎(chǔ)研究重點(diǎn)項目（12JC1408600）

作者簡介：臧文婷（1991-），女，山東淄博人，在讀碩士，師承張東教授，從事石墨烯水泥復(fù)合材料制備與應(yīng)用方面的研究。

Research development of graphene composite materials*

ZANG Wen-ting，ZHANG Dong

（Key Laboratory of Advanced Civil Engineering of Ministry of Education，College of Material Seience and Engineering，Tongji University，Shanghai 200092，China）

Abstract：since GO was found in 2004, with its excellent mechanics, optics, electrical and thermal performance and unique two-dimensional structure .GO becomes a hot research topic in the field of materials. GO composites is an important research direction in the area of GO application. The research status of GO polymer composite , GO ceramic composite , GO cement composite and GO metal composite are mainly introduced in this paper.

Key words:GO；GO polymer composite；GO ceramic composite；GO cement composite；GO metal composite