王　康，徐　沖，金滿平

（1.國家安全生產(chǎn)監(jiān)督管理總局　化學(xué)品登記中心，山東　青島266071；2.中國石油　化工股份有限公司　青島安全工程研究院，山東　青島266071；3.化學(xué)品安全控制國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東　青島266071；4.中國石油　工程建設(shè)公司華東設(shè)計(jì)分公司，山東　青島266071）

工程師園地

雜質(zhì)對DTBP熱穩(wěn)定性影響的研究*

王康1，2，3，徐沖4，金滿平1，2，3

（1.國家安全生產(chǎn)監(jiān)督管理總局化學(xué)品登記中心，山東青島266071；2.中國石油化工股份有限公司青島安全工程研究院，山東青島266071；3.化學(xué)品安全控制國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東青島266071；4.中國石油工程建設(shè)公司華東設(shè)計(jì)分公司，山東青島266071）

摘要：為研究雜質(zhì)對二叔丁基過氧化物（DTBP）熱穩(wěn)定性的影響，利用C600微量熱儀對DTBP與雜質(zhì)的混合物進(jìn)行熱分解動(dòng)力學(xué)試驗(yàn)研究，測定了純DTBP在不同升溫速率下及其與雜質(zhì)的混合物在0.5K·min-1升溫速率下的起始放熱溫度和分解熱，并計(jì)算得到DTBP熱分解反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)參數(shù)。依據(jù)Arrhenius定律和化學(xué)反應(yīng)理論確定了其與水、混合酸、NaOH、NaCl、鐵和橡膠等雜質(zhì)混合后活化能以及指前因子，研究表明，水、混合酸、NaOH、NaCl的加入使DTBP的活化能有增加的趨勢，而鐵和橡膠則在一定程度上降低了活化能，結(jié)合自加速分解溫度（SADT）值進(jìn)一步證明，水、混合酸、NaOH、NaCl對DTBP的穩(wěn)定性沒有影響，鐵和橡膠對DTBP熱穩(wěn)定性影響最大。

關(guān)鍵詞：二叔丁基過氧化物（DTBP）；熱穩(wěn)定性；反應(yīng)動(dòng)力學(xué)；SADT；雜質(zhì)

二叔丁基過氧化物（DTBP）是工業(yè)應(yīng)用中最為常見的9種有機(jī)過氧化物之一[1 ]，它能夠極大地改善干燥性油品（例如鯨油、蓖麻油、亞麻油）的性質(zhì)，是干性油非常好的改性劑；能提高塑料制品的光澤度及耐藥劑性等；另外還可以在生產(chǎn)中充當(dāng)各種橡膠、EVA、聚乙烯和EPT等的交聯(lián)劑；還可以用在聚苯乙烯及聚乙烯的生產(chǎn)中充當(dāng)聚合引發(fā)劑[2]。DTBP在常溫條件下相對穩(wěn)定，對摩擦、撞擊不敏感，但具有強(qiáng)氧化性，容易燃燒，屬于5.2項(xiàng)危險(xiǎn)化學(xué)品[3，4]。

近年來由DTBP引起的事故頻發(fā)[5 ]，引發(fā)了對其熱穩(wěn)定性廣泛的研究。Liu SH等[6]曾根據(jù)DSC實(shí)驗(yàn)測得的升溫速率和最高分解溫度，采用Ozawa方法計(jì)算DTBP、CHP和過氧化苯甲酰叔丁脂（TBPB）的活化能；南京理工大學(xué)的何潔研究了DTBP和其他兩種有機(jī)過氧化物的熱危險(xiǎn)性，并計(jì)算了它們的SADT，但均未研究雜質(zhì)對其熱穩(wěn)定性的影響。由于DTBP在工業(yè)應(yīng)用中經(jīng)常能接觸到一些酸、堿及金屬等[7]，因此，本文通過使用一種高精度的C600微量熱儀，分別研究了水、酸、NaOH和NaCl等物質(zhì)與DTBP接觸后DTBP的熱穩(wěn)定性，總結(jié)了以上雜質(zhì)對其熱穩(wěn)定性的影響程度，獲取了其動(dòng)力學(xué)參數(shù)如活化能、指前因子等，以期為DTBP的生產(chǎn)、使用以及儲運(yùn)安全提供技術(shù)支持。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1儀器及樣品

采用法國塞塔拉姆公司生產(chǎn)的C600微量熱儀，其測試原理與DSC基本一致，但其靈敏度要比DSC高出兩個(gè)數(shù)量級。主要用于樣品在高溫下恒溫或變溫、標(biāo)準(zhǔn)壓力及高壓條件下化學(xué)組分穩(wěn)定性的研究，測試系統(tǒng)完全密封，參比物為α-氧化鋁，儀器其內(nèi)部結(jié)構(gòu)及測試原理見圖1。

圖1　 C600微量熱儀測試原理圖Fig.1　 Diagram of C600 micro calorimeter

1.2試驗(yàn)樣品

將DTBP與水、酸、NaOH、NaCl、還原性鐵粉、橡膠以一定的比例混合。其中，DTBP純度≥99%；水為去離子水；酸為按照酸雨組成配比配制的混合酸[8]；NaOH純度≥98%；NaCl純度≥99%；還原性鐵粉純度≥99%；試驗(yàn)所用橡膠由青島橡膠六廠生產(chǎn)；混合物中，雜質(zhì)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)約占10%，試樣總質(zhì)量控制在0.3～0.4g。

表1　試驗(yàn)樣品的組成Tab.1　 Component of samples

2　結(jié)果與討論

2.1純DTBP在不同升溫速率下的熱穩(wěn)定性

先對純DTBP的熱穩(wěn)定性進(jìn)行了測試，結(jié)果見圖2、表2。

圖2　 DTBP不同升溫速率下的熱流曲線Fig.2　 The heat flow curves of DTBP at different heating rates

表2　 DTBP的熱穩(wěn)定性參數(shù)Tab.2　 Thermal stability parameters of DTBP

由圖2和表2可見，DTBP在130℃～200℃有明顯的放熱峰，瞬間放熱量最高達(dá)250mW，且升溫速率越快其放熱反應(yīng)越劇烈；在各種升溫速率條件下，DTBP的最低起始放熱溫度為126.46℃，最高起始放熱溫度為154.88℃；最小分解熱為1198.88J· g-1，最大分解熱為1334.071 J·g-1。

2.2雜質(zhì)對DTBP熱穩(wěn)定性影響分析

使用C600對DTBP與雜質(zhì)的混合物進(jìn)行微量熱測試（選取升溫速率0.5K·min-1），得到放熱速率隨溫度的變化曲線，見圖3。

圖3　 DTBP及DTBP與不同雜質(zhì)的混合物的熱流-溫度曲線Fig.3　 Heat - temperature curve for DTBP and DTBP mixtures with different impurities

由圖3可知，水、酸、NaOH和NaCl的加入對DTBP的起始放熱溫度影響不大，但提高了最大放熱溫度，使放熱峰變尖，加速了反應(yīng)的進(jìn)行；鐵和橡膠的加入使DTBP的起始放熱溫度顯著的降低，對其熱穩(wěn)定性影響較大。

表3　 DTBP與雜質(zhì)混儲的熱穩(wěn)定性參數(shù)Tab.3　 Thermal stability parameters of the DTBP mixtures with different impurities

從表3中的參數(shù)可以看出，DTBP與水、酸、NaOH、NaCl、鐵和橡膠等雜質(zhì)接觸后，會在一定程度上降低DTBP的起始放熱溫度，其中鐵和橡膠對其影響最大。因此，當(dāng)DTBP與這兩種物質(zhì)相接觸且通風(fēng)不暢的情況下，發(fā)生較少量的熱積累就可能導(dǎo)致DTBP的熱分解，增加了其危險(xiǎn)性，在運(yùn)輸、儲存及使用環(huán)節(jié)中應(yīng)堅(jiān)決避免接觸。

2.3雜質(zhì)對DTBP反應(yīng)動(dòng)力學(xué)影響

2.3.1理論依據(jù)化學(xué)反應(yīng)速度依據(jù)Arrhenius定律[9]和化學(xué)反應(yīng)理論可用下列（1）式表示：

式中A：指前因子，s-1；E：活化能，kJ·mol-1；T：溫度，K；x：化學(xué)反應(yīng)消耗率；n：反應(yīng)級數(shù)，其中x又可以表示為：

式中M0：反應(yīng)物的初始質(zhì)量，g；M：任意時(shí)刻反應(yīng)物的質(zhì)量，g。

將上述式（2）帶入式（1）得到下列式（3）：

單位反應(yīng)物的反應(yīng)放熱量用△H表示，則體系的反應(yīng)放熱速率為：

因?yàn)榉磻?yīng)的初期，反應(yīng)速率比較小，反應(yīng)消耗的物料也比較少，可以近似的認(rèn)為被測物的質(zhì)量保持不變，即，帶入式（4）進(jìn)行簡化后，得到式（5），用來描述化學(xué)反應(yīng)放熱速率的關(guān)系：

對式（5）簡單進(jìn)行變形后得下列式（6）：

將實(shí)際測得的聚合引發(fā)劑混儲系統(tǒng)的熱流數(shù)據(jù)代入式（5）并將In與的關(guān)系作圖，然后進(jìn)行線性回歸處理，被測物質(zhì)的活化能可以由圖中直線的斜率得到，指前因子可以由圖中截距得到。試驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行處理后，得到DTBP的In與的關(guān)系曲線，見圖4。

經(jīng)線性回歸處理后，由斜率- 14698.0996得E=122.2kJ·mol-1；由截距l(xiāng)nA=21.78，得A=2.89×109。2.3.2雜質(zhì)對DTBP反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)影響的分析按上述方法計(jì)算，可以得到DTBP及其與雜質(zhì)混合物的活化能和指前因子，結(jié)果見表4。

由表4可知，DTBP中加入水、混合酸、NaOH和NaCl這幾種物質(zhì)，活化能均有增大，說明這些物質(zhì)的加入沒有促進(jìn)DTBP的熱分解；而加入還原性鐵粉和橡膠兩種物質(zhì)后，活化能降低，從反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的角度說明其能夠促進(jìn)DTBP熱分解反應(yīng)的發(fā)生，同時(shí)也會使DTBP的熱分解反應(yīng)變得激烈、危險(xiǎn)，與試驗(yàn)得到的結(jié)論一致。

圖4　 DTBP的與的關(guān)系曲線Fig.4　 Relationship curve between and of DTBP

表4　試驗(yàn)樣品反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)Tab.4　 Kinetic parameters of samples

2.4雜質(zhì)對DTBP SADT的影響

2.4.1理論依據(jù)反應(yīng)初期反應(yīng)體系的熱平衡方程式依據(jù)Semenov模型[9]用下式（7、8）表示：

若反應(yīng)物的不歸還溫度Tcr能夠同時(shí)滿足以下兩個(gè)條件和0，那么：

此時(shí)的環(huán)境溫度即為Semenov模型下的SADT：

2.4.2自加速分解溫度（SADT）結(jié)論的分析根據(jù)上述公式，計(jì)算得到DTBP及其與雜質(zhì)的混合物在25kg標(biāo)準(zhǔn)包裝下的SADT，詳見表5，其中系統(tǒng)與環(huán)境的接觸面積S為4812.4cm2系數(shù)U為2.8386× 10-4J·（cm2·K·s）-1。

表5　試樣的SADTTab.5　 SADT of samples

表5中的SADT結(jié)果表明：鐵和橡膠的加入使DTBP的SADT降低，加之DTBP本身就具有熱不穩(wěn)定性，因此，在一定條件下，達(dá)到一定的熱累積就會發(fā)生自分解。鐵和橡膠的加入使DTBP的熱穩(wěn)定性進(jìn)一步降低，在儲存運(yùn)輸?shù)倪^程中的熱危險(xiǎn)性增加。如果不慎摻雜了鐵和橡膠，又沒有適當(dāng)?shù)目刂剖侄尉陀锌赡軐?dǎo)致DTBP發(fā)生熱分解反應(yīng)，若散熱不及時(shí)就會引起熱失控，發(fā)生爆炸，所以必須注意儲運(yùn)過程中的溫控、包裝規(guī)范以及盡量避免與鐵和橡膠接觸。

3　結(jié)論

（1）采用C600微量熱儀對DTBP的熱分解反應(yīng)進(jìn)行追蹤記錄，分析實(shí)驗(yàn)結(jié)果得出DTBP的熱穩(wěn)定性參數(shù)：起始放熱溫度在126～154℃之間不等，放熱量較大，在有外部熱源或熱積累的情況下有發(fā)生熱失控的可能性。

（2）在相同的升溫速率下對DTBP和DTBP與水、酸、NaOH、NaCl、鐵及橡膠6種雜質(zhì)混合物的熱分解反應(yīng)進(jìn)行測試，分別得出熱穩(wěn)定性參數(shù)、動(dòng)力學(xué)參數(shù)和自加速分解溫度SADT，與純物質(zhì)的數(shù)據(jù)進(jìn)行比較可知：DTBP中加入水、混合酸、NaOH和NaCl，活化能有均增大，說明這些物質(zhì)的加入不能促進(jìn)DTBP熱分解反應(yīng)的發(fā)生；而加入還原性鐵粉和橡膠兩種物質(zhì)后，活化能降低，說明其可以降低DTBP的反應(yīng)活性，增大其熱分解可能性，證明理論計(jì)算和測試數(shù)據(jù)得到的結(jié)論是一致的。

（3）DTBP的使用及存儲應(yīng)注意溫度的控制及包裝的規(guī)范，且應(yīng)盡量避免與鐵和橡膠類制品接觸。

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中圖分類號：X937

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

DOI：10.16247/j.cnki.23-1171/tg 20150153

收稿日期：2014- 10- 10

基金項(xiàng)目：《“十二五”國家科技支撐計(jì)劃課題No.2012BAK13B02，典型高危工藝本質(zhì)安全保障技術(shù)與工程示范》資助

作者簡介：王康，男，工程師，2007年畢業(yè)于青島科技大學(xué)，從事危險(xiǎn)化學(xué)品及危險(xiǎn)工藝研究工作。

Influence of impurities on the thermal stability of DTBP*

WANGK Kang1，2，3，XU Chong4，JIN Man-ping1，2，3

（1. National Registration Center for Chemicals,State Administration of Work Safety, Qingdao 266071, China；2.Qingdao Safety Engineering Institute,SINOPEC, Qingdao 266071,China；3.State Key Laboratory of Chemicals Safety,Qingdao 266071,China；4. CPECC East-China Design Branch, Qingdao 266071,China）

Abstract：In order to investigate the influence of impurities on the thermal stability of DTBP, a C600 flux calorimeter was used to evaluate the thermal decomposition behavior of DTBP and its mixtures with impurities. The exothermic initiative temperature values and decomposition heat values of DTBP were determined at different heating rates and the mixtures with impurities were determined at 0.5K·min-1heating rate, and the thermal decomposition parameters was calculated. The activation energy values of mixtures of DTBP with water, mixed acids, sodium hydroxide, sodium chloride, iron and rubber were obtained on the basis of the Arrhenius Law and the theory of chemical reaction. The result showed that activation energy values increased with water, mixed acids, sodium hydroxide, sodium chloride, but reduced with iron and rubber, which means that water, mixed acids, sodium hydroxide, sodium chloride had no effect on the thermal stability of DTBP, and iron and rubber had great influence on the thermal stability of DTBP. The self-accelerating decomposition temperature（SADT）further proved the same result.

Key words：di-tert-butyl peroxide（DTBP）；thermal stability；reaction kinetics；self-accelerating decomposition temperature（SADT）；impurity.