姚　勇，黃志勇，宋江鋒，熊仁金

（中國工程物理研究院　材料研究所，四川　綿陽621907）

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ST909合金水分解反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究*

姚勇*，黃志勇，宋江鋒，熊仁金

（中國工程物理研究院材料研究所，四川綿陽621907）

摘要：采用恒溫?zé)嶂胤疾炝薙T909合金粉末在溫度723～823K和水蒸汽濃度2500×106～10000×106的水分解反應(yīng)動(dòng)力學(xué)性質(zhì)，結(jié)果表明合金與水反應(yīng)的有效成分為Zr和Mn，對(duì)應(yīng)產(chǎn)物為ZrO2和MnO，水分解反應(yīng)速率隨溫度升高和水蒸汽濃度升高而增大。采用氣固非催化反應(yīng)模型對(duì)反應(yīng)過程進(jìn)行了參數(shù)擬合，結(jié)果表明該反應(yīng)可用Ginstring- Brounshtein模型加以描述，反應(yīng)級(jí)數(shù)為1級(jí)，反應(yīng)表觀活化能為118kJ·mol-1。

關(guān)鍵詞：ST909；水分解；恒溫?zé)嶂?；Ginstring- Brounshtein模型

氚工藝實(shí)驗(yàn)室通常采用催化氧化-分子篩吸附的方法進(jìn)行除氚處理，分子篩再生過程將產(chǎn)生不同活度的氚化水[1，2]。氚化水的放射性毒性是元素態(tài)氚的20000倍以上[2 ]，從環(huán)境安全和氚回收利用兩方面考慮，都需要采取有效方法將氚化水轉(zhuǎn)化為元素態(tài)氚。

相應(yīng)的氚化水處理方法主要有3類：（1）催化交換-膜滲透法：利用氚化水與CO或H2的交換反應(yīng)，使水中氚轉(zhuǎn)化為氣態(tài)元素氚，并通過鈀膜滲透進(jìn)行提取[3]。（2）電解法：在電場和電解質(zhì)的作用下，水分子分解為H+，H+在陰極得到電子后轉(zhuǎn)變?yōu)樵貞B(tài)氫，通過收集氫實(shí)現(xiàn)氚回收[4]。（3）熱金屬法：利用金屬或合金與水蒸汽的氧化還原反應(yīng)，生成金屬氧化物和元素態(tài)氫[5]，通過收集氫實(shí)現(xiàn)氚回收。相比而言，前兩種方法需要高質(zhì)量滲透膜和高效催化劑，組件較為復(fù)雜，成本偏高。而熱金屬法不需要引入復(fù)雜的機(jī)械體系，具有體積小、初始投入成本低和安全可靠等優(yōu)點(diǎn)[6 ]，目前，在國外氚處理實(shí)驗(yàn)室，如LANL、SRS、TLK等氚化水回收處理中都有應(yīng)用[7]。熱金屬法通常采用ST909合金作為反應(yīng)器填料，該材料含90%的AB2型ZrMnFe合金和10%的Al粘結(jié)劑，具有吸氫量低、氧容量大、反應(yīng)活性高的特點(diǎn)[ 8]。

目前，關(guān)于ST909合金水分解的研究僅國外有一些工程應(yīng)用方面的報(bào)道，未見水分解動(dòng)力學(xué)的相關(guān)研究報(bào)道。本文擬考察不同溫度、水濃度條件下ST909水分解動(dòng)力學(xué)特性，并探討其反應(yīng)機(jī)理，為實(shí)際的工程應(yīng)用提供有益參考。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1材料與儀器

ST909合金微粉（粒度30～50μm，意大利SAES公司）；高純Ar。

X'PERT- PRO型轉(zhuǎn)靶X射線衍射儀；MICHELLDG4濕度發(fā)生器；ZCT- A型熱重分析儀。

1.2實(shí)驗(yàn)方法

將樣品置入ZCT- A熱重分析儀，在Ar保護(hù)下升溫至設(shè)定溫度，然后通入H2O/Ar混合氣體（水含量由濕度發(fā)生器控制）。合金與水蒸汽發(fā)生氧化還原反應(yīng)，樣品質(zhì)量將不斷增加，直至反應(yīng)完全。記錄樣品質(zhì)量增量與反應(yīng)時(shí)間的關(guān)系曲線；根據(jù)合金完全反應(yīng)的額定增重量計(jì)算得出轉(zhuǎn)化率與時(shí)間的關(guān)系（X-t）。

實(shí)驗(yàn)前先采用薄層樣品平鋪和加大氣速的方法消除外擴(kuò)散的影響。

1.3動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)處理

ST909合金與水反應(yīng)是典型的氣固非催化反應(yīng)，在反應(yīng)過程中合金會(huì)逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)檠趸?，這個(gè)過程可采用的氣固非催化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型來描述，表1所示為適用于球狀反應(yīng)物的典型模式函數(shù)。

表1　氣固非催化反應(yīng)的典型模型Tab.1　 Models of gas-solid non-catalytic reaction

表1中G（X）為模式函數(shù)的積分形式，f（X）為模式函數(shù)的微分形式；G（X）、f（X）滿足下述條件：

式中X：固相轉(zhuǎn)化率，t：反應(yīng)時(shí)間，k：表觀速率常數(shù)，當(dāng)某一模型的G（X）～t呈直線關(guān)系，則表明此模型可以描述該反應(yīng)歷程，其微分式即為反應(yīng)速率方程。1#表示反應(yīng)是受界面化學(xué)反應(yīng)速度控制的模式函數(shù)[9]。2#和3#為反應(yīng)受擴(kuò)散速度控制的模式函數(shù)；2#為Jander模型，是一維擴(kuò)散和三維相界反應(yīng)的綜合[10 ]；3#為Ginstring- Brounshtein模型，是典型的球形顆粒擴(kuò)散方程[9]。

2　結(jié)果與討論

2.1物相分析及反應(yīng)過程推導(dǎo)

ST909合金與水蒸汽反應(yīng)前后的XRD譜見圖1。

圖1　 ST909 XRD譜Fig.1　 XRD of ST909

由圖1可見，反應(yīng)前合金由AB2型的ZrMnFe合金和Al構(gòu)成。反應(yīng)后粉體物相組成為ZrO2、MnO、Al和Fe。在實(shí)驗(yàn)溫度范圍內(nèi)Zr和H2O反應(yīng)的△G高達(dá)- 1000kJ·mol-1，Mn與H2O反應(yīng)生成MnO的△G大于- 100kJ·mol-1，而MnO再轉(zhuǎn)變?yōu)镸n2O3和MnO2是熱力學(xué)禁阻的，因而Zr和Mn對(duì)應(yīng)的產(chǎn)物為ZrO2和MnO。Fe與H2O反應(yīng)從熱力學(xué)分析可能的產(chǎn)物為Fe3O4或FeO，但XRD譜沒有任何Fe3O4或FeO衍射峰，表明Fe與H2O反應(yīng)受動(dòng)力學(xué)限制，反應(yīng)進(jìn)程太慢；Al和H2O反應(yīng)的△G也為負(fù)值，也是出于動(dòng)力學(xué)原因，未形成體相的Al2O3。由此可推導(dǎo)出ST909與水蒸汽反應(yīng)的化學(xué)方程式：

由樣品中Zr和Mn的含量，按式（3）計(jì)算得樣品增重率為21.3（wt）%，實(shí)測(cè)值與此一致。

2.2動(dòng)力學(xué)基本規(guī)律

實(shí)驗(yàn)溫度分別為723、773、823K，水含量分別為2500、5000、10000×10-6的動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖2。

圖2　 ST909水分解動(dòng)力學(xué)曲線Fig.2　 The kinetics curves of water decomposition on ST909

由圖2可見，在各反應(yīng)條件下ST909的轉(zhuǎn)化率曲線均呈拋物線型，早期反應(yīng)速度快，后期速度慢。在同等條件下反應(yīng)速率隨著溫度升高不斷增大；以水濃度10000×10-6為例，溫度723K時(shí)在120min內(nèi)反應(yīng)轉(zhuǎn)化率僅為70%，773K完全反應(yīng)約需90min，而823K完全反應(yīng)時(shí)間僅為45min，由此可見高溫有利于提高反應(yīng)速度，但溫度超過773K氚滲透則是一個(gè)需要關(guān)注的問題[11]。從水濃度對(duì)反應(yīng)速度的影響來看，反應(yīng)速度隨濃度升高而增大；例如在823K下，2500×10-6在120min反應(yīng)率僅為90%，5000×10-6完全反應(yīng)時(shí)間約90min，10000×10-6完全反應(yīng)時(shí)間約為45min。這說明隨著溫度升高或水蒸汽濃度升高，單位時(shí)間內(nèi)氣相向固相的傳質(zhì)速度增加，提高了反應(yīng)速度。

2.3動(dòng)力學(xué)模型方程

取動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)的一組X～t數(shù)據(jù)（773K，10000× 10-6）帶入表1所示的模式函數(shù)，按積分方式處理獲得G（x）- t曲線，見圖3。

圖3　 ST909模式函數(shù)擬合曲線Fig.3　 The fitted curves of reaction models

上述結(jié)果表明，3#模型的擬合優(yōu)度值最高，為0.994。3#模型適合用于描述ST909與水的反應(yīng)歷程。采用相同的處理方法將該模型用于其余濃度和溫度條件下實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的G（X）- t曲線見圖4；可見各溫度、濃度條件下曲線均具有較好的線性；各曲線的斜率值即為相應(yīng)的表觀速率常數(shù)Kexp，見表2。

圖4　 ST909按3#模型處理的G（X）-t曲線Fig.4　 The G（X）-t curves according to 3#model

表2　 ST909水分解表觀速率常數(shù)Tab.2　 The apparent rate constants for ST909

按照動(dòng)力學(xué)分析的一般步驟，分別考察了Ln （k）～Ln（C）、Ln（k）～1/T[9]的線性關(guān)系，由這兩組關(guān)系曲線可以得到該反應(yīng)對(duì)水的反應(yīng)級(jí)數(shù)和反應(yīng)活化能數(shù)據(jù)，結(jié)果見圖5、6。圖5中Ln（k）與Ln（C）呈現(xiàn)較好的線性，對(duì)應(yīng)曲線的斜率約為1，因此，該反應(yīng)對(duì)于水可視為1級(jí)反應(yīng)，即反應(yīng)速度與水濃度成正比。圖6中活化能曲線表明不同水濃度條件下，對(duì)應(yīng)的曲線斜率基本相同，由3組斜率的平均值可計(jì)算得出表觀活化能為118kJ·mol-1。

圖5　 ST909反應(yīng)級(jí)數(shù)曲線Fig.5　 The curves of reaction order for ST909

圖6　 ST909反應(yīng)活化能曲線Fig.6　 The apparent activity energy curves for ST909

綜合表觀速率常數(shù)與水濃度和反應(yīng)溫度的關(guān)系式，引入反應(yīng)活化能和指前因子，采用3#模型的微分形式可以得到ST909與水反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)方程：

dX/dt=33.9exp（- 118×103/RT）·C/（1- X）-1/3- 1

（4）式中T：溫度，K；C：水濃度，×10-6。

由式4可以計(jì)算出各溫度、濃度條件下的表觀速率常數(shù)：

kcal=33.9exp（- 118×103/RT）·C（5）

表觀速率常數(shù)的實(shí)驗(yàn)值和計(jì)算值對(duì)比見圖7。

圖7　 ST909計(jì)算速率常數(shù)與實(shí)驗(yàn)速率常數(shù)對(duì)比Fig.7　 The comparison of rate constants between calculated and experimental value

由圖7可見，兩者的相對(duì)偏差在10%以內(nèi)，說明該模型方程可以比較好地描述ST909與水蒸汽的反應(yīng)過程。

3#模型表示氣固反應(yīng)速度受Ginstring- Brounshtein三維擴(kuò)散模式控制，其內(nèi)涵是指球形顆粒的反應(yīng)速度等于氣體分子向反應(yīng)相界的擴(kuò)散速度[12]。ST909為30～50μm的類球形致密顆粒；反應(yīng)由表向里逐漸進(jìn)行，反應(yīng)過程中形成了較致密的產(chǎn)物層（ZrO2、MnO、Fe的灰層），水分子從產(chǎn)物層的微孔擴(kuò)散到內(nèi)層反應(yīng)界面的速度相對(duì)較小，因而擴(kuò)散成為反應(yīng)的速控步，故ST909水分解反應(yīng)過程可采用Ginstring- Brounshtein模型描述。

3　結(jié)論

ST909合金與水蒸汽反應(yīng)的有效成分是Zr和Mn，對(duì)應(yīng)產(chǎn)物為ZrO2和MnO。ST909與水蒸汽反應(yīng)速度隨溫度升高和水蒸汽濃度度升高而增大。反應(yīng)過程可用Ginstring- Brounshtein三維擴(kuò)散模型描述，對(duì)應(yīng)的反應(yīng)級(jí)數(shù)為1級(jí)，反應(yīng)活化能為118kJ· mol-1。

參考文獻(xiàn)

［1］K.R.Kim,M.S.Lee,S.Paek,et al.Adsorption tests of water vapor on synthetic zeolites for an atmospheric detritation dryer［J］.Radiation Physics andChemistry,2007,76：1493- 1496.

［2］ R.S.Willms,K.Kobayashi,Y.Iwai,et al.Behavior of tritium in the TSTAtest cell combined with operation of the Experimental Tritium Cleanup（ETC）system［J］. FusionEngineering and Design,2002, 61- 62：575- 583.

［3］S.Tosti,V.Violante,A.Basile,et al.Catalytic membrane reactors for tritiumrecoveryfromtritiated water in the ITER fuel cycle［J］. Fusion Engineeringand Design,2000,49- 50:953- 958.

［4］Yasunori Iwai,Katsumi Sato,Akiniro Hiroki,et al.Recent R&D results on polymeric materials for a SPE- type high- level tritiated water electrolyzer system［J］. Fusion Engineeringand Design,2010,85: 1421- 1425.

［5］Takao Kawano,Water vapor decomposition reaction on ZrNi alloy ［J］.Fusion Engineeringand Design,2006,81:791- 796.

［6］ 蔣國強(qiáng),羅德禮,陸光達(dá),等.氚和氚的工程技術(shù)［M］.北京:國防工業(yè)出版社,2007.

［7］Ghezzi F, Shimayda W T, Bonizzoni G.An experimental investigation of the efficiency of HTO reduction by Zr- Fe- Mn getter alloy ［J］.Fusion Technology, 1997，31:75- 78.

［8］Satoshi Fukada,Yoshiki Toyoshima.Hydrogen isotope absorption in Zr（Mn0.5Fe0.5）2,Journal of Alloys and Compounds,1999,289: 306- 310.

［9］ 葛慶仁.氣固反應(yīng)動(dòng)力學(xué)［M］.北京:原子能出版社,1991.

［10］ 胡榮祖,史啟禎.熱分析動(dòng)力學(xué)［M］.北京:科學(xué)出版社,2001.

［11］ Longhurst.G.R.Tritiatedwaterinteractionwithstainlesssteel［D］. I-daho National Laboratory.INL/EXT- 07- 12587,2007.

［12］ 郭晉菊,黃戒介,趙建濤,等.Ni- Zn- Fe復(fù)合氧化物脫硫劑再生研究［J］.燃料化學(xué)學(xué)報(bào),2010，38（3）:352- 358.

中圖分類號(hào)：TQ031

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

DOI：10.16247/j.cnki.23-1171/tg 20150119

收稿日期：2014- 11- 03

基金項(xiàng)目：國家核能開發(fā)專項(xiàng)基金資助項(xiàng)目（HNKF- 02）

作者簡介：姚勇，工程師，研究方向：氫同位凈化分離技術(shù)。

Study on the kinetics of water decomposition reaction on St909 alloy*

YAO Yong，HUANG Zhi-yong，SONG Jiang-feng，XIONG Ren-jin

（Material Institute of China Academy of Engineering Physics, Mianyang 621907，China）

Abstract：The kinetics of water decomposition reaction on ST909 alloy powder was investigated by isothermal TG method with the temperature range 723～823K and the water vapor concentration range 2500×106～10000×106, the result showed that the effective elements in ST909 are Zr and Mn with the corresponding products ZrO2and MnO. The reaction rate increased with the increasement of temperature and water concentration. The reaction process simulation with non-catalytic gas-solid reaction models showed that Ginstring-Brounshtein model can accurately describe the reaction process, and the reaction is one order with the activation energy 118kJ·mol-1.

Key words：ST909；water decomposition；isothermal TG；Ginstring-Brounshtein model