張艷鑫，鄔　冰，高　穎

（哈爾濱師范大學(xué)　化學(xué)化工學(xué)院，黑龍江　哈爾濱150025）

新型包覆碳化鎢載體負(fù)載Pd催化劑的性能*

張艷鑫，鄔冰，高穎

（哈爾濱師范大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，黑龍江哈爾濱150025）

摘要：以Vulcan XC- 72R活性碳作為碳源，采用高溫?zé)崽幚磉€原法，在活性碳表面原位還原鎢酸銨，形成表面包覆鎢的碳化物結(jié)構(gòu)的載體。通過BET等當(dāng)鎢酸銨用量適宜時(shí)，形成的鎢的碳化物的平均孔徑較大，較大介孔所占比例較大，以其為載體制備的Pd催化劑Pd/WC- 2其電荷傳遞阻抗和擴(kuò)散阻抗都較小。催化劑Pd/WC- 2對(duì)甲酸的氧化不但具有較高的活性，同時(shí)也具有很好的穩(wěn)定性。

關(guān)鍵詞：鈀；碳化鎢；甲酸；電催化氧化

燃料電池是一種綠色高效的新型能源技術(shù)，在環(huán)境污染日益嚴(yán)重的今天越來越引起關(guān)注。直接甲酸燃料電池（DFAFC）屬于低溫燃料電池，由于甲酸作為低溫燃料電池的燃料有許多優(yōu)點(diǎn)，例如與甲醇[ 1]相比無(wú)毒，易于氧化，膜間滲透率較小等，所以近年來科研人員對(duì)甲酸氧化的陽(yáng)極催化進(jìn)行了大量的研究，并取得了很大的進(jìn)展[2，3]。陽(yáng)極催化劑是影響DFAFC電池性能的最關(guān)鍵材料之一，提高催化劑的活性和穩(wěn)定性能夠較大程度的提高整個(gè)電池的電化學(xué)性能。研究發(fā)現(xiàn)Pt基和Pd基催化劑對(duì)甲酸的氧化都有很高的電催化活性[4]。特別是Pd基催化劑是迄今為止發(fā)現(xiàn)的對(duì)甲酸催化氧化活性最高的催化劑，但Pd基催化劑的的穩(wěn)定性不夠好，活性衰減得比較快，這是制約直接甲酸燃料電池商品化關(guān)鍵技術(shù)之一。催化劑的穩(wěn)定性除了與活性組分自身的性質(zhì)相關(guān)外，還與載體的穩(wěn)定性，活性組分與載體間的相互作用密切相關(guān)。從催化劑的成本和實(shí)際角度考慮，最常用的電催化劑載體為碳黑材料。但碳黑材料與活性組分之間的相互作用較弱，金屬材料容易聚集、脫落，降低催化劑的活性[ 5 ]。此外碳黑的抗氧化性和抗腐蝕性較差，這是碳黑材料應(yīng)用于低溫燃料電池催化劑載體的主要問題。碳化鎢（WC）具有良好的抗氧化性，高的硬度和耐磨性；與貴金屬粒子之間有較強(qiáng)的作用力；具有良好的導(dǎo)電和導(dǎo)熱性。所以WC作為催化劑的載體具有較大的應(yīng)用前景。本論文利用碳熱還原法在活性碳表面原位生成一層WC，形成WC包覆結(jié)構(gòu)的載體。用該載體制備的Pd催化劑對(duì)甲酸的電催化氧化具有很好的催化活性和穩(wěn)定性。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1試劑和儀器

Vulcan XC- 72R活性碳（Cabot公司）；Nafion溶液（美國(guó)杜邦公司，質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%）；鎢酸銨（國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）；乙二醇（北京化工廠）、氯化鈀（上海九鈴化工有限公司）；Na2CO（3天津市塘沽新華化工廠）；硼氫化鈉（天津市凱通化學(xué)試劑有限公司）；甲酸（天津市瑞金化學(xué)品有限公司）；PTFE乳液（美國(guó)杜邦公司）；99.9% N（2哈爾濱卿華工業(yè)氣體有限公司）。

1.2載體的制備

先將1g Vulcan XC- 72R活性碳分散在50mL水中，加熱到65℃。將鎢酸銨水溶液在磁力攪拌條件下逐滴加入到碳水混合物中，鎢酸銨的用量分別為（1）2.75g；（2）1.10g。保持65℃溫度1h。然后升溫至80～90℃，繼續(xù)攪拌0.5h。蒸發(fā)溶劑。在真空干燥箱中120℃干燥1h。將其移至管式爐中，在N2保護(hù)下升溫至400℃燒結(jié)1h，然后繼續(xù)升溫至1100℃燒結(jié)1h，在惰性氣體保護(hù)下降到室溫。所制備的載體根據(jù)鎢酸銨的用量（1）和（2）分別標(biāo)記為WC- 1和WC- 2。

1.3Pd/WC催化劑的制備

催化劑的制備運(yùn)用與本實(shí)驗(yàn)室相似的制備方法文獻(xiàn)，具體步驟如下：將1.2部分制備的碳化鎢WC- 1和WC- 2分別與異丙醇混合，超聲1h，磁力攪拌1h。加入PdCl2攪拌1h。加入4 MNaOH調(diào)節(jié)pH為9，攪拌1h。加入硼氫化鈉攪拌2h減壓抽濾，120℃真空干燥8h。制備的催化劑標(biāo)記為Pd/WC- 1 和Pd/WC- 2。為了便于比較，用相同的方法制備了以活性碳Vulcan XC- 72R為載體Pd催化劑標(biāo)記為Pd/C。

1.4工作電極的制備

用1.3部分制備的催化劑5mg,加入10μLPTFE乳液，11.5μL Nafion, 10μL乙醇，超聲振蕩3min。將混合溶液涂在碳紙上（電極的表觀面積為0.5cm2），所有制備的催化劑電極上Pd載量均為1mg·cm-2。

1.5儀器與測(cè)試

電化學(xué)測(cè)試用CHI660（上海辰華儀器公司）電化學(xué)分析儀和傳統(tǒng)的三電極電化學(xué)池。參比電極使用飽和Ag/AgCl電極.主要采用的測(cè)試方法有循環(huán)伏安法、計(jì)時(shí)電流法。參比電極使用飽和Ag/AgCl電極。本文中給出的電極電位都是相對(duì)于飽和Ag/AgCl電極的。輔助電極為Pt絲，工作電極為1.4部分制備的催化劑電極。甲酸在不同催化劑電極上的循環(huán)伏安測(cè)量使用的電解液為0.5mol×L-1H2SO4和1mol×L-1HCOOH+0.5mol×L-1H2SO4溶液，測(cè)量的電位范圍為- 0.2～1.0V；測(cè)量計(jì)時(shí)電流曲線所用溶液為3mol×L-1HCOOH+0.5mol×L-1H2SO4。測(cè)量溫度均為25℃。XRD使用的是日本理學(xué)D/MAX- 2600/TC X射線衍射儀；BET使用的是美國(guó)康塔NOVA2000e比表面分析儀。

2　結(jié)果與討論

2.1WC-1和WC-2載體的表征

表1列出載體WC- 1和WC- 2的比表面及平均孔徑，WC- 1和WC- 2的平均孔徑分別為6.17和9.15nm，WC- 2比WC- 1的平均孔徑要大約3nm，較大的介孔孔徑有利于活性金屬粒子在載體表面的分散。

從表1比表面積的數(shù)據(jù)看，WC- 1比表面的數(shù)值比WC- 2的要大些，分別為57.29和53.03m2·g-1。多孔載體的表面有些是可利用的表面，有些是無(wú)效表面。

表1　 WC-1 and WC-2的比表面及平均孔徑Tab.1　 The specific surface area and average pore diameter of WC-1 and WC-2

圖1為WC- 1和WC- 2孔表面隨孔徑變化關(guān)系圖。

圖1　 WC-1和WC-2的孔徑與比表面分布的關(guān)系Fig.1　 The relationship of pore diameter and specific surface area WC-1 and WC-2

從圖1 A孔徑分布在2～10nm與比表面的關(guān)系可以看出，在WC- 1中小于5nm的孔具有的比表面積比WC- 2要高很多，說明在WC- 1載體中小于5 nm的孔所點(diǎn)的比表面積較大，而這一范圍孔徑的孔表面，對(duì)于負(fù)載催化劑活性物質(zhì)來說是無(wú)效表面。在圖1 B中可以看到孔徑大于11nm時(shí)，WC- 2的比表面都大于WC- 1的比表面，而這部分孔是負(fù)載催化劑的有效表面。5nm以下的介孔內(nèi)表面對(duì)催化劑活性金屬粒子的負(fù)載幾乎是無(wú)效的，即使有沉積到較小介孔內(nèi)的活性金屬，也因擴(kuò)散阻力大，起不到很好的催化作用。所以WC- 1與WC- 2相比，雖然有較大的比表面積，但也存在更多的無(wú)效表面。

圖2為Pd/WC- 1、Pd/WC- 2和Pd/C催化劑電極在0.5mol·L-1H2SO4溶液中的循環(huán)伏安曲線。

圖2　 Pd/WC-1、Pd/WC-2和Pd/C催化劑電極在0.5mol·L-1H2SO4溶液中的循環(huán)伏安曲線。Fig.2　 The cyclic voltammograms of 0.5mol/LH2SO4solution at Pd/WC-1, Pd/WC-2 and Pd/C catalyst electrodes.

圖2中，- 0.2～0.2V出現(xiàn)的氧化還原峰為氫在Pd上的吸脫附峰，正掃的兩個(gè)脫附峰在3個(gè)電極上的形狀和峰面積都有所不同。氫在Pd的不同晶面上的吸附強(qiáng)度不同，所以脫附的峰電勢(shì)不同，從圖中可以明顯地看出氫在Pd/WC- 1、Pd/WC- 2上較低電勢(shì)的吸附峰較在Pd/C催化劑電極上有較大幅度的增加，說明Pd沉積在WC- 1和WC- 2表面比沉積在Pd/C表面有更多弱吸附的活性位。由氫的脫附峰面積可以計(jì)算出Pd/C和Pd/WC- 2催化劑的電化學(xué)比表面積分別為13.59、19.93和39.32m2·g-1。由載體WC- 2制備的Pd/WC- 2催化劑具有最大的電化學(xué)比表面積。

2.2Pd/WC-1和Pd/WC-2催化劑電極的性能

圖3（A）、（B）分別為Pd/WC- 1和Pd/WC- 2在0.5MH2SO4中的交流阻抗圖。

圖3　 Pd/WC-1和Pd/WC-2交流阻抗譜圖Fig. 3 The experimental impedance plots of Pd/WC-1and Pd/ WC-2 in 0.5M H2SO4solution at electrode potential of 0.05V

從圖3可以明顯地看出，Pd/WC- 1和Pd/WC- 2兩催化劑的交流阻抗圖都存在兩個(gè)阻抗弧，一般來說把第一個(gè)阻抗弧歸屬于電荷傳遞電阻引起的阻抗，第二個(gè)阻抗弧歸屬于擴(kuò)散引起的阻抗。從圖中可以直觀地看出兩個(gè)阻抗弧都是Pd/WC- 2較小，電荷傳遞阻抗小，說明活性粒子Pd在WC- 2表面的分散更有利于電極表面的電子轉(zhuǎn)移。而擴(kuò)散引起的阻抗小，說明WC- 2載體有更適宜的孔結(jié)構(gòu)，這與比表面測(cè)定得到的結(jié)果相一致。

圖4　 Pd/WC-1、Pd/WC-2和Pd/C催化劑電極3.0mol·L-1 HCOOH+0.5mol·L-1H2SO4溶液中的計(jì)時(shí)電流曲線，電極電勢(shì)為0.4 VFig.4　 The Amperometric i-t of 3mol·L-1HCOOH+0.5 mol·L-1 H2SO4solution at Pd/WC-1, Pd/WC-2 and Pd/C catalyst electrodes at electrode potential of 0.4V

由圖4曲線b中可以看出Pd/WC- 1電流衰減的最快，電極的穩(wěn)定性最不好。在Pd/WC- 2和Pd/C電極上，前500s電流衰減得比較快，500s后隨著時(shí)間延長(zhǎng)，電流衰減速度逐漸降低，在3600s時(shí)，甲酸在Pd/WC- 1、Pd/WC- 2和Pd/C的催化劑電極上的氧化電流分別為0.21、20.17和2.55mA·cm-2。在3600s的時(shí)間范圍內(nèi)，甲酸在Pd/WC- 2電極上的氧化電流都高于Pd/WC- 1和Pd/C，這一實(shí)驗(yàn)結(jié)果說明Pd/WC- 2催化劑電極具有比Pd/WC- 1和Pd/C催化劑電極更好的穩(wěn)定性。

3　結(jié)論

本文采用簡(jiǎn)單、安全的高溫?zé)崽幚磉€原法在Vulcan XC- 72活性碳表面形成包覆鎢的碳化物結(jié)構(gòu)的載體。當(dāng)鎢酸銨用量分別為2.75和1.10g制備的載體WC- 1和WC- 2比表面相差不大，但WC- 2平均孔徑較大，比較適合作為催化劑的載體。以WC- 1和WC- 2作為載體制備的Pd/WC- 1和Pd/WC- 2催化劑的電化學(xué)測(cè)試結(jié)果表明，Pd/WC- 2催化劑電極表現(xiàn)出比Pd/WC- 1更小的電荷傳遞阻抗和擴(kuò)散阻抗；Pd/WC- 2催化劑電極比Pd/WC- 1 和Pd/C電極對(duì)甲酸的氧化具有更好的活性和穩(wěn)定性。

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中圖分類號(hào)：O646

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

DOI：10.16247/j.cnki.23-1171/tg 20150110

收稿日期：2014- 12- 08

基金項(xiàng)目：黑龍江省自然科學(xué)基金（B201002）；哈爾濱市科技創(chuàng)新人才專項(xiàng)資金項(xiàng)目（2010RFXXG018）；黑龍江省高?？萍紕?chuàng)新團(tuán)隊(duì)建設(shè)計(jì)劃（No.2011TD010）

作者簡(jiǎn)介：張艷鑫（1989-），漢，女，在讀碩士研究生，研究方向:低溫燃料電池陽(yáng)極電催化。

通訊作者：高穎（1963-），女，哈爾濱人，博士，教授，研究方向:低溫燃料電池陽(yáng)極電催化。

Performance of the Pd catalyst supported by active carbon coated tungsten carbide*

ZHANG Yan-xin，WU Bing，GAO Ying

（College of Chemistry and Chemical Engineering, Harbin Normal University, Harbin 150025 ,China）

Abstract：The carbon support coated tungsten carbide from reducing acid amine on the carbon surface is prepared using Vulcan XC-72 activate carbon as carbon source. The preparation method is through high temperature reduction. When the amount of ammonium tungstate is suitable in preperation, the average pore size of tungsten carbide formed is larger and the Pd catalyst with its supported Pd/WC-2 was possess low charge transfer resistance and low diffusion resistance. The Pd/WC-2 catalyst is not only has high activity, but also has good stability for formic acid electrooxidation.

Key words：palladium；tungsten carbide；formic acid；electrocatalytic oxidation