張鷥鷺，王　薇，呂成龍，汝繼發(fā)，胡光凱，翁　凌

（哈爾濱理工大學　材料科學與工程學院，黑龍江　哈爾濱150080）

聚酰亞胺/銀復合薄膜的制備及表面微結構表征*

張鷥鷺，王薇，呂成龍，汝繼發(fā)，胡光凱，翁凌*

（哈爾濱理工大學材料科學與工程學院，黑龍江哈爾濱150080）

摘要：聚酰亞胺（PI）是一種具有優(yōu)異性能的聚合物材料，廣泛應用于航空航天、微電子和通訊等高技術領域。近年來，對聚酰亞胺材料的研究正朝著高性能化、多功能化和低成本化方向發(fā)展。其中聚酰亞胺/銀（PI/Ag）復合薄膜是近年來研究異?；钴S的領域，表面銀層的存在使復合薄膜獲得優(yōu)異的光學性能、電性能和磁性能。本文采用離子交換技術制備聚酰亞胺/銀（PI/Ag）復合薄膜。首先，PI薄膜在氫氧化鉀（KOH）溶液的作用下進行表面化學刻蝕，然后在硝酸銀溶液（AgNO3）的作用下進行離子交換，在PI薄膜表面形成了含有Ag+的復合層。最后，附有Ag+的PI薄膜經過熱處理后重新亞胺化使Ag+形成Ag。對復合薄膜分別進行了掃描電鏡測試（SEM）、原子力顯微鏡測試（AFM）、X射線衍射（XRD）性能表征。SEM的測試結果表明復合薄膜表面銀層的致密程度隨著AgNO3處理時間和濃度的增加而增加，但是當AgNO3處理時間和濃度繼續(xù)增加到一定程度時反而減少；AFM的測試結構表明隨著AgNO3處理時間的增加，薄膜表面銀層平整度增加，對于AgNO3處理濃度而言，取0.04M左右為宜。XRD測試表明薄膜表面納米Ag顆粒的結晶性能良好，均為面心立方結構。

關鍵詞：聚酰亞胺；銀；復合薄膜；離子交換；微結構

近年來，隨著科學技術和電子工業(yè)的迅速發(fā)展，許多數字化、高頻化的電子電器設備在工作時會向環(huán)境輻射大量電磁波，從而產生環(huán)境污染[1-3 ]。與此同時，電子元器件也向著輕量化、小型化、數字化和高密度集成化發(fā)展，靈敏度越來越高，極其容易受外界電磁波干擾。電磁輻射產生的干擾不僅影響電子產品的性能實現，而且還能引起電磁污染并對生物造成嚴重傷害。為解決電磁波輻射造成的干擾和泄漏，采用電磁屏蔽材料是很好的選擇。

近年來，以聚酰亞胺為主體的功能材料己經逐漸成為人們研究的熱點。聚酰亞胺與金屬或金屬氧化物的復合可以有效地賦予聚酰亞胺材料優(yōu)異的光學性能、電性能和磁性能，這使得聚酸亞胺的金屬化成為廣泛關注的一個重要研究方向[4-7]。

本文采用表面離子交換法制備聚酰亞胺/銀復合薄膜。選擇氫氧化鉀（KOH）為表面刻蝕劑，對聚酰亞胺薄膜進行表面處理。將處理后的聚酰亞胺薄膜浸入硝酸銀的水溶液中進行表面離子交換，獲得聚酰亞胺/銀復合薄膜。通過改變AgNO3的處理時間和濃度，制備了一系列不同表面復合的聚酰亞胺/銀復合薄膜。通過掃描電子顯微鏡（SEM）、原子力顯微鏡（AFM）、X射線衍射（XRD）等觀測了薄膜表面的微觀性能，并分析了銀粒子在聚酰亞胺薄膜表面的生長機理。

1　實驗部分

1.1主要原料

AgNO3（C.P.天津市大茂化學試劑有限公司）；KOH（分子量56，工業(yè)純，天津市光復科技發(fā)展有限公司）；聚酰亞胺薄膜（厚度25μm，市售）；無水乙醇（C2H5OH）（分子量46，密度0.789～0.791g·cm-3，A. R.哈爾濱新春化工產品有限公司）；蒸餾水（實驗室自制）。

1.2原料的預處理

將聚酰亞胺薄膜按照5×5cm規(guī)模剪裁若干片，用丙酮及酒精清洗后再用蒸餾水清洗干燥后備用。稱量一定量的KOH溶于含100mL蒸餾水的燒杯中，放于超聲波清洗器中攪拌均勻，蓋上保鮮膜備用。稱量一定量的AgNO3溶于含100mL蒸餾水的燒杯中，放于超聲波清洗器中攪拌均勻，蓋上保鮮膜備用。

1.3 PI/Ag復合薄膜的制備

將裁剪好的若干聚酰亞胺薄膜浸入KOH溶液中若干時間，在PI薄膜表面生成酰亞胺酸鉀，之后取出用蒸餾水清洗干凈，使薄膜表面呈中性。再將上述薄膜浸入AgNO3溶液中浸泡若干時間，之后取出用蒸餾水清洗干凈，放于空氣流通的地方用小型電風扇加速干燥。待所有薄膜干燥完畢后按順序放在干凈的玻璃板上，完成后即可送入電熱鼓風干燥箱中進行熱處理。制備聚酰亞胺/Ag復合薄膜的工藝流程見圖1。利用上述方法制備了一系列變量不同的聚酰亞胺/Ag復合薄膜，PI/Ag復合薄膜的組分配比見表1。

圖1　 PI/Ag復合薄膜的工藝流程圖Fig.1　 The fabrication process of PI/Ag composite films

表1　 PI/Ag復合薄膜的組分配比Tab.1　 The component ratio of PI/Ag composite films

1.4分析測試方法

采用荷蘭菲利普公司FEI Sirion 200型掃描電子顯微鏡，分別觀察聚酰亞胺/銀復合薄膜的微觀形貌。樣品測試前均需進行噴金處理，掃描樣品設定電壓為20.0kV。采用美國Digital公司Nano Scope Ⅲa型原子力顯微鏡測試復合薄膜的表面形貌，并利用NanoScope Analysis這一軟件分析復合薄膜表面粗糙度情況。采用中國丹東射線儀器公司的Y500 型X射線衍射儀測試復合薄膜的物相組成。

2　結果與討論

2.1 PI/Ag復合薄膜的掃描電鏡分析

圖2為改變AgNO3處理時間后經熱亞胺化加熱處理后的聚酰亞胺/Ag復合薄膜的SEM圖。

圖2　不同AgNO3處理時間制備的PI/Ag復合薄膜掃描照片Fig.2　 SEM microstructures of PI/Ag composite films with different AgNO3treated times

由圖2可以清楚地看見，納米金屬銀負載在PI薄膜的表面。對于A1試樣進行分析，納米銀的直徑普遍集中在200～400nm之間，銀粒子在圖中數量眾多，間距較小。對于A2試樣進行分析，納米銀的平均直徑集中在400～600nm之間，其粒徑相對較大，團聚現象明顯，這可能是因為硝酸銀處理薄膜時沒有充分浸泡導致亞胺化不完全。對于A3試樣進行分析，試樣表面納米銀的平均直徑均在100～200nm之間，銀粒子粒徑較小，但每個銀粒子之間間隔較大。對于A4試樣進行分析，試樣表面納米銀的平均直徑均為100nm左右。每個銀粒子間隔相對于A3更加大。

圖3為改變AgNO3處理濃度后經熱亞胺化加熱處理后的聚酰亞胺/Ag復合薄膜的SEM圖。

圖3　不同AgNO3濃度制備的PI/Ag復合薄膜掃描照片Fig.2　 SEM microstructures of PI/Ag composite films with different AgNO3concentration

由圖3可見，對于B1試樣進行分析，薄膜表面的銀粒子直徑在10nm左右，每個納米銀的間距在1μm左右，比較稀疏。對于B2試樣進行分析，薄膜表面的銀粒子直徑在10納米左右，每個納米銀的間距在200nm左右。對于B3試樣進行分析，薄膜表面的銀粒子直徑在10nm左右，每個銀粒子間距在1μm左右。

2.2PI/Ag復合薄膜的XRD分析

圖4為改變AgNO3處理時間后亞胺化得到的聚酰亞胺復合薄膜XRD測試圖。

圖4　不同AgNO3處理時間制備的PI/Ag復合薄膜XRD圖片Fig.4　 The XRD spectrum of PI/Ag composite films with different AgNO3treated times

從圖4可以看出，其中4個峰值的2θ角分別為39.2°，44.5°，64.5°，77.3°。相對應的（111）（200）（220）（311）四個晶面結構表明為面心立方晶系的單質銀，與JCPDS卡04- 0783上的數據一致，該曲線衍射峰相當尖銳，且無雜峰，表明樣品結晶性能良好。通過樣品的XRD圖譜可以看出，（111）面是占主導地位的，晶體在底部和頂部同時生長，同時在其他面上幾乎不生長。

圖5為改變AgNO3處理濃度后亞胺化得到的聚酰亞胺復合薄膜XRD測試圖。

圖5　不同AgNO3濃度制備的PI/Ag復合薄膜XRD圖片Fig.5　 The XRD spectrum of of PI/Ag composite films with different AgNO3concentration

從圖5可以看出，其中4個峰值的2θ角分別為39.8°，44.3°，65.5°，77.3°。相對應的（111）（200）（220）（311）4個晶面結構表明為面心立方晶系的單質銀，與JCPDS卡04～0783上的數據一致，該曲線衍射峰相當尖銳，且無雜峰，表明樣品結晶性能良好。通過樣品的XRD圖譜可以看出，（111）面是占主導地位的，晶體在底部和頂部同時生長，同時在其他面上幾乎不生長。

2.3PI/Ag復合薄膜的原子力顯微鏡分析

圖6為不同AgNO3處理時間（15、30、45min，濃度均為0.04M）制備的聚酰亞胺/Ag復合薄膜的AFM測試圖片。

圖6　不同AgNO3處理時間制備的PI/Ag復合薄膜的AFM圖片Fig.6　 The AFM photographs of PI/Ag composite films with different AgNO3treated times

從圖6中可以看出，隨著AgNO3處理時間的增加，復合薄膜表面形貌差別很大。在硝酸銀處理時間比較大的時候，薄膜表面看起來基本持平。然而，隨著硝酸銀處理時間減少，復合薄膜表面粗糙度反而增加，這應該是AgNO3處理時間增加導致薄膜出現大量致密Ag層的原因。表2列出了薄膜表面的各個粗糙度參數值。

圖7顯示了不同AgNO3處理濃度（0.02、0.04、0.06M，處理時間均為30min）制備的聚酰亞胺/Ag復合薄膜的AFM測試圖片。

圖7　不同AgNO3處理濃度制備的PI/Ag復合薄膜的AFM圖片Fig.7　 The AFM photographs of PI/Ag composite films with different AgNO3concentration

從圖7可以看出，低濃度硝酸銀處理的復合薄膜和高濃度AgNO3處理的復合薄膜表面納米顆粒較少，而濃度為0.04M時復合薄膜表面Ag納米粒子相對集中，團聚明顯，表面相對光滑。這說明在制備聚酰亞胺/Ag復合薄膜時對于硝酸銀處理濃度這一變量不宜太大和太小，在實驗過程中取0.04M附近濃度為宜。

表3列出了薄膜表面的各個粗糙度參數值。

表3　不同AgNO3處理濃度制備的PI/Ag復合薄膜的表面粗糙度測試結果Tab.3　 The surface roughness of PI/Ag composite films with different AgNO3concentration

3　結論

本實驗采用離子交換法，利用KOH處理純聚酰亞胺薄膜，再用硝酸銀離子化，最后用加熱亞胺化的方法得到一系列不同變量的復合薄膜，并通過SEM、AFM、XRD3種測試方法對各個試樣的微觀結構進行了測試分析。實驗結果表明，隨著硝酸銀處理時間的增加，復合薄膜表面納米銀含量逐漸增加，其結晶性能越好，表面平整度越好。但是，如果硝酸銀處理時間過大（超過35min），復合薄膜表面納米銀層致密性會下降。而對于硝酸銀處理濃度來說，濃度太大和太小都不利于形成表面形貌情況良好的復合薄膜，綜合以上3個測試結果，在實際實驗中硝酸銀濃度取0.04M附近為宜。

參考文獻

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中圖分類號：TM215

文獻標志碼：A

DOI：10.16247/j.cnki.23-1171/tg 20150114

收稿日期：2014- 10- 30

基金項目：哈爾濱理工大學大學生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓練計劃項目

作者簡介：張鷥鷺（1994-），女，在讀本科生，高分子材料與工程專業(yè)，研究方向：聚合物復合材料。

通訊作者：翁凌，博士，副教授，主要從事聚合物基介電功能復合材料的研究工作。

Fabrication and microstructure analysis of PI/Ag composite films*

ZHANG Xi－lu，WANG Wei，LV Cheng－long，RU Ji－fa，HU Guang－kai，WENG Ling*

（School of Materials Science & Engineering, Harbin University of Science and Technology, Harbin 150040, China）

Abstract：Polyimide（PI）is a kind of high performance polymer materials with excellent properties, widely used in aerospace, microelectronics and communications and other high-tech fields. The development of science and technology has put forward higher and newer requirements on materials, materials research constantly toward the high performance, multifunction and low cost development direction. Silver Nitrate（AgNO3）nanocomposite layer on flexible polyimide（PI）substrate was prepared via an ion exchange technique. First, PI film underwent chemical surface modification in aqueous KOH solution. Subsequently, PI film underwent ion exchange in aqueous AgNO3solution. Finally, hydrothermal treatment of the Ag+-loaded PI films after treatment in an aqueous ammonia solution led to Ag formation in the surface-modified layers. Composite films were conducted the scanning electron microscope （SEM）, AFM, X-ray diffractometer（XRD）. The SEM test result indicated the compound thin film surface the silver compact degree increases along with the silver nitrate process time and the density increase, but when the silver nitrate process time and the density continues to increase to certain degree instead reduces; The test structure of AFM showed that with the increase of silver nitrate treatment time, surface silver film layer roughness increases, the silver nitrate concentration, take around 0.04M appropriate; The XRD test shows the crystallization properties of Ag on the thin film surface nanoparticles is good, all of which are face-centered cubic structure.

Key words：polyimide；silver composite film；ion exchange；microstructure