劉利娜，張東梅，張永勝，臧春和，唐春娟

(洛陽理工學(xué)院數(shù)理部，河南洛陽 471023)

1 引 言

隨著現(xiàn)代科技的發(fā)展，單一性能的材料已不能滿足人們的需要。通過兩種或多種材料的功能復(fù)合，可以實(shí)現(xiàn)性能互補(bǔ)和優(yōu)化，制備出性能優(yōu)異的復(fù)合材料［1-2］。在眾多的納米復(fù)合材料中，核殼結(jié)構(gòu)材料因其組成、大小和結(jié)構(gòu)排列的不同而具有特殊的光、電和化學(xué)等特性［3-8］，其中以二氧化硅(SiO2)為殼的核殼結(jié)構(gòu)已成為現(xiàn)在的研究熱點(diǎn)［6-8］。一方面，SiO2具有非常高的穩(wěn)定性，包覆形成的SiO2殼層可以有效地提高核材料的穩(wěn)定性;另一方面，SiO2沒有毒，可以作為食品添加劑和維生素的支持劑的組成成分，并且SiO2很容易和氨基、羥基、羧基等有機(jī)基團(tuán)相連接，這就使它容易和生物分子相連接［9］。因此，以SiO2為殼的核殼結(jié)構(gòu)材料在生物方面有著很大的應(yīng)用潛力。SiO2還具備許多優(yōu)異的性質(zhì)，包括光學(xué)透明性、形貌可控性、化學(xué)惰性、沉積易控性(殼厚可控)等。所有的這些特性，使得SiO2成為裁剪納米材料表面性質(zhì)并可以基本保持核納米材料性質(zhì)完整性的理想材料。

YVO4∶Eu3+作為一種重要的紅色熒光粉，因擁有較高的發(fā)光效率和穩(wěn)定性使其廣泛應(yīng)用于生物熒光標(biāo)記、等離子顯示以及場(chǎng)發(fā)射顯示等領(lǐng)域［10-12］。近年來，隨著科學(xué)的不斷發(fā)展，YVO4∶Eu3+單一納米材料已經(jīng)不能滿足人們的需求，很多含有YVO4∶Eu3+的納米復(fù)合材料被研制出來。宋宏偉研究組制備了YVO4∶Eu3+和Ag納米粒子的復(fù)合材料并通過復(fù)合增強(qiáng)了YVO4∶Eu3+的發(fā)光強(qiáng)度［13］。林君研究組制備了 Fe3O4和 YVO4∶Eu3+的核殼結(jié)構(gòu)復(fù)合材料并用于藥物的傳輸［14］。Hreniak等制備了YVO4∶Eu3+與聚合物的復(fù)合物并且增強(qiáng)了 YVO4∶Eu3+的發(fā)光［15］?；谇懊嫠龅腟iO2的優(yōu)點(diǎn)，有些研究組也合成了YVO4∶Eu3+@SiO2核殼結(jié)構(gòu)復(fù)合材料［16-18］，但是目前合成的YVO4∶Eu3+@SiO2復(fù)合材料尚不具有完美的核殼結(jié)構(gòu)。本文首先合成了YVO4∶Eu3+納米粒子，然后用反相微乳液法在YVO4∶Eu3+納米粒子的表面包覆一層SiO2殼，從而得到了具有完美核殼結(jié)構(gòu)的 YVO4∶Eu3+@SiO2納米復(fù)合材料。通過改變硅酸四乙脂(TEOS)的用量得到了不同SiO2殼層厚度的復(fù)合材料，并詳細(xì)研究了它們的光致發(fā)光性質(zhì)。

2 實(shí) 驗(yàn)

2.1 試劑與儀器

硝酸釔(Y(NO3)3·6H2O，99.99%)、硝酸銪(Eu(NO3)3·6H2O，99.9%)、正釩酸鈉(Na3VO4，98%)、正己醇(98%)、曲拉通 X-100(biochemical grade)、氨水(25% ～28%)、硅酸四乙酯(TEOS，99.99%metals basis)購自上海晶純生化科技股份有限公司。二水合檸檬酸鈉、環(huán)己烷、丙酮、乙醇都為分析純，購自北京化學(xué)試劑廠。

采用PANalytical Empyrean X射線衍射(XRD)儀進(jìn)行物相分析，其X射線源為Cu Kα1(λ =0.154 06 nm)。用 FEI Tecnai G2 Spirit透射電子顯微鏡(TEM)測(cè)量材料的尺寸和形貌。用Perkin-Elmer Lambda 900分光光度計(jì)測(cè)試樣品溶膠的紫外可見吸收光譜。采用Hitachi F-4500熒光分光光度計(jì)測(cè)量室溫下樣品溶膠的光致發(fā)光光譜。YVO4∶Eu3+溶膠的量子效率通過與羅丹明6G的乙醇溶液(量子效率為95%)比較積分發(fā)射強(qiáng)度而測(cè)得。在測(cè)試時(shí)，激發(fā)波長(zhǎng)為280 nm，并且兩個(gè)溶液在280 nm處具有相同的吸收率(小于0.3)。YVO4∶Eu3+@SiO2納米復(fù)合物溶膠的量子效率通過與YVO4∶Eu3+溶膠比較積分發(fā)射強(qiáng)度測(cè)得。在測(cè)試時(shí)，保持膠體溶液具有相同的YVO4∶Eu3+濃度，激發(fā)波長(zhǎng)為 280 nm。

2.2 實(shí)驗(yàn)過程

采用文獻(xiàn)［19］的方法合成 YVO4∶Eu3+納米粒子溶膠，反應(yīng)時(shí)間為3 h。所用的釔和銪的量比為 9∶1。

采用反相微乳液法合成 YVO4∶Eu3+@SiO2核殼結(jié)構(gòu)納米復(fù)合粒子溶膠。將含有 25 μL YVO4∶Eu3+納米粒子溶膠、405 μL 去離子水和 30 μL氨水的混合溶液在劇烈攪拌下加入到含有7.5 mL環(huán)己烷、1.6 mL 正己醇和1.77 mL 曲拉通X-100的混合溶液中，攪拌持續(xù)10 min，加入一定量的TEOS，攪拌再持續(xù)10 min后停止，使反應(yīng)體系在室溫下靜置24 h。然后，向反應(yīng)體系中加入5 mL丙酮終止反應(yīng)，離心得到Y(jié)VO4∶Eu3+@SiO2納米復(fù)合粒子，把納米復(fù)合粒子重新分散到水中得到溶膠。為了研究TEOS的用量對(duì)納米復(fù)合粒子的影響，我們改變TEOS的用量得到樣品T1～T4，其 TEOS 的用量分別為 25，50，100，200 μL。

3 結(jié)果與討論

3.1 晶相結(jié)構(gòu)

圖1給出了YVO4∶Eu3+納米粒子和樣品T1的X射線衍射(XRD)圖譜，為了便于比較，還給出了四方相YVO4的標(biāo)準(zhǔn)卡片(JCPDS No.17-0341)。從圖1可以看出，YVO4∶Eu3+納米粒子的XRD和標(biāo)準(zhǔn)卡片能夠很好地吻合并且沒有多余的衍射峰，說明YVO4∶Eu3+納米粒子是純四方相結(jié)構(gòu)，沒有其他的雜相。樣品T1中幾乎看不到Y(jié)VO4的衍射峰，只在2θ角為24°附近出現(xiàn)了一個(gè)寬峰。從后面的表征結(jié)果可以看出，包覆樣品中SiO2殼較厚，YVO4∶Eu3+在核殼結(jié)構(gòu)中的含量很少，所以樣品T1中看不到 YVO4的衍射峰。24°附近的寬峰歸屬于無定型SiO2殼的衍射［20］。

圖1 YVO4∶Eu3+納米粒子和樣品T1的XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of YVO4∶Eu3+NPs and sample T1

3.2 TEM 形貌

圖2給出了YVO4∶Eu3+納米粒子的TEM圖。從圖中可以看出YVO4∶Eu3+納米粒子的分散性好，尺寸均勻，粒子直徑約為8 nm。

圖2 YVO4∶Eu3+納米粒子的TEM圖Fig.2 TEM image of YVO4∶Eu3+NPs

圖3給出了樣品T1～T4的TEM圖。從圖中可以看到核殼結(jié)構(gòu)分散性好，大多數(shù)的復(fù)合結(jié)構(gòu)中只有一個(gè)核，只在樣品T1中有少量的復(fù)合結(jié)構(gòu)中有多個(gè)YVO4∶Eu3+納米粒子。隨著TEOS用量的增多，SiO2殼越來越厚，樣品T1～T4核殼結(jié)構(gòu)的尺寸分別為33，37，44，60 nm。

圖3 樣品T1(a)、T2(b)、T3(c)、T4(d)的 TEM圖。Fig.3 TEM images of sample T1(a)，T2(b)，T3(c)，and T4(d)，respectively.

3.3 UV-Vis吸收光譜

圖4給出了YVO4∶Eu3+溶膠和樣品T1～T4的UV-Vis吸收光譜。在樣品T1～T4的吸收光譜中，存在SiO2殼在高能量部分的光吸收和光散射，并且SiO2殼越厚，光吸收和光散射越明顯，這使得4個(gè)樣品的吸收光譜在高能量一側(cè)有凸起。如果忽略SiO2殼的影響，這4個(gè)樣品的吸收光譜和YVO4∶Eu3+溶膠的吸收光譜能夠吻合。245～300 nm的寬吸收帶屬于V中從氧原子到釩原子的電荷轉(zhuǎn)移躍遷［16］。

圖4 YVO4∶Eu3+納米粒子溶膠和樣品T1～T4的UV-Vis吸收光譜Fig.4 UV-Vis absorption spectra of YVO4∶Eu3+NPs colloid and sample T1－T4

3.4 光致發(fā)光光譜

圖5給出了YVO4∶Eu3+溶膠和樣品T1～T4的激發(fā)(λem=617 nm)和發(fā)射(λex=280 nm)光譜。從圖中可以看出，所有樣品激發(fā)峰和發(fā)射峰的位置和形狀都沒有明顯的變化。激發(fā)光譜與吸收光譜非常吻合，225～325 nm的激發(fā)帶屬于VO3－4中從氧原子到釩原子的電荷轉(zhuǎn)移躍遷［21］。

在發(fā)射光譜中，所有的發(fā)射峰都是Eu3+的特征發(fā)射，發(fā)射峰值位于 578，592，617，650，695 nm，分別歸屬于 Eu3+的5D0-7FJ(J=0～4)躍遷［22］。這與體材料中的發(fā)光機(jī)理是一致的:V吸收紫外光子，然后將能量無輻射地傳遞給 Eu3+，Eu3+通過輻射躍遷返回基態(tài)［23］。在發(fā)射光譜中，屬于電偶極躍遷的617 nm(5D0-7F2)處的發(fā)射峰是最強(qiáng)的。5D0-7F2躍遷強(qiáng)于5D0-7F1躍遷，說明 Eu3+格位中沒有反演對(duì)稱中心［24］。5D0-7F2躍遷與5D0-7F1躍遷的強(qiáng)度比R主要取決于Eu3+的格位對(duì)稱性，一般來說，R值越小，Eu3+的格位對(duì)稱性越高。對(duì)于YVO4∶Eu3+納米粒子溶膠和樣品 T1 ～ T4，R值分別為 3.54，2.85，2.83，2.55，2.29。SiO2殼越厚，R值越小，說明SiO2包覆能夠提高Eu3+的格位對(duì)稱性，SiO2殼越厚則Eu3+的格位對(duì)稱性就越高。嚴(yán)純?nèi)A研究組發(fā)現(xiàn)，在YBO3∶Eu3+納米粒子中，R值隨著粒子尺寸的減小而增大［25］。他們的解釋是粒子尺寸越小，則表面缺陷與表面原子就越多，表面的無序程度越大，從而表面Eu3+的對(duì)稱性越低。秦偉平研究組發(fā)現(xiàn)，在核殼結(jié)構(gòu)的YVO4∶Eu3+@SiO2復(fù)合材料中，SiO2殼可以有效減少YVO4∶Eu3+納米粒子的表面缺陷［16］。在我們的工作中，SiO2包覆提高了Eu3+的格位對(duì)稱性，這一點(diǎn)可以做如下解釋:SiO2殼有效地減少了YVO4∶Eu3+納米粒子的表面缺陷，表面的無序程度減小，從而表面Eu3+的格位對(duì)稱性增大。

圖5 YVO4∶Eu3+納米粒子溶膠和樣品T1～T4的激發(fā)(左，λem=617 nm)和發(fā)射(右，λex=280 nm)光譜Fig.5 Excitation(left，λem=617 nm)and emission(right，λex=280 nm)spectra of the YVO4∶Eu3+NPs colloid and sample T1－T4

我們還測(cè)試了樣品的發(fā)光量子效率(表1)。YVO4∶Eu3+納米粒子溶膠的量子效率為10%，并且高于YVO4∶Eu3+@SiO2核殼結(jié)構(gòu)的量子效率，這個(gè)結(jié)果和秦偉平研究組報(bào)道的結(jié)果相反［16］。在我們合成的核殼結(jié)構(gòu)中，YVO4∶Eu3+納米粒子的尺寸非常小，SiO2殼較厚，YVO4∶Eu3+在核殼結(jié)構(gòu)中所占的比例較小，SiO2殼對(duì)紫外光吸收和散射的影響大于YVO4∶Eu3+納米粒子表面缺陷減少的影響，所以包覆后的量子效率更低。從表1可以看出，SiO2殼越厚，量子效率就越低。

表1 樣品T1～T4和YVO4∶Eu3+納米粒子溶膠的發(fā)光量子效率Table 1 Quantum yields of YVO4∶Eu3+NPs colloid and sample T1－T4

4 結(jié) 論

采用微乳液的方法制備了具有完美核殼結(jié)構(gòu)的YVO4∶Eu3+@SiO2納米復(fù)合物。復(fù)合物的分散性良好，SiO2殼的厚度隨著TEOS用量的增加而增大。納米復(fù)合物和包覆SiO2之前的YVO4∶Eu3+納米粒子具有相似的吸收光譜。在紫外光激發(fā)下，包覆前后的樣品有Eu3+特征發(fā)射，其中屬于電偶極躍遷的617 nm(5D0-7F2)處的發(fā)射峰最強(qiáng)。隨著SiO2殼厚度的增加，5D0-7F2躍遷與5D0-7F1躍遷的強(qiáng)度比逐漸減小，發(fā)光的量子效率逐漸降低，但峰的位置和形狀沒有明顯的變化。

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