朱丹琛，肖秀峰，傅涵萍

（1.莆田學(xué)院環(huán)境與生物工程學(xué)院，福建 莆田351100；2.福建師范大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，福建省高分子材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，福建 福州350007）

球霰石碳酸鈣水熱轉(zhuǎn)化合成羥基磷灰石

朱丹琛1，肖秀峰2，傅涵萍2

（1.莆田學(xué)院環(huán)境與生物工程學(xué)院，福建 莆田351100；2.福建師范大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，福建省高分子材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，福建 福州350007）

摘要：以Na2CO3和CaCl2為反應(yīng)物，分別以一定濃度的聚苯乙烯磺酸鈉和L-天冬氨酸為模板通過仿生法和沉淀法合成700 nm～1μm CaCO3微米球，并通過水熱法轉(zhuǎn)化為納米羥基磷灰石(HA).用XRD、FTIR和TEM等手段對(duì)所制得的樣品的組成和晶體形貌進(jìn)行表征，結(jié)果表明所合成的CaCO3為球霰石，在水熱條件下，能在短時(shí)間內(nèi)轉(zhuǎn)化為納米羥基磷灰石，并討論了轉(zhuǎn)化的可能的機(jī)理.

關(guān)鍵詞：羥基磷灰石；球霰石；水熱；轉(zhuǎn)化

羥基磷羥基磷灰石［Ca10(PO4)6(OH)2，簡稱HA］是人體骨骼和牙齒的主要無機(jī)成份［1］.人工合成的HA通常都是棒狀或針狀的，且與人類骨骼中的HA的結(jié)構(gòu)和組成上相似，可作為一種優(yōu)良植入材料［2］.通過控制納米HA粒子的形貌和結(jié)構(gòu)，可以使其具有不同的結(jié)晶過程、性質(zhì)和生物活性.對(duì)HA的深入研究發(fā)現(xiàn)HA還有很多優(yōu)異的性能，而在其他領(lǐng)域有廣泛應(yīng)用，如：HA可運(yùn)載細(xì)胞［3］、蛋白質(zhì)［4］而應(yīng)用于生物領(lǐng)域.而對(duì)尺寸為納米級(jí)的羥基磷灰石的研究發(fā)現(xiàn)HA具有一些新功能，如：HA微球負(fù)載抗腫瘤藥物，通過化療栓塞的方式殺死腫瘤細(xì)胞，可作為一種有效的藥物載體［5］.

羥基磷灰石常用制備方法有微乳液法［6］、仿生法［7］、水熱反應(yīng)法［8-9］、溶膠-凝膠法［10］等方法.其中水熱法通過對(duì)密閉的高壓釜加熱，形成高壓高溫的反應(yīng)環(huán)境，使得釜內(nèi)上下產(chǎn)生部分溫度差，形成強(qiáng)烈對(duì)流.原料在反應(yīng)介質(zhì)（一般以水位溶劑）中溶解，以離子或分子團(tuán)形式被運(yùn)送到籽晶生長區(qū)重結(jié)晶.水熱法可以克服某些高溫制備不可避免的硬團(tuán)聚，制備的樣品具有分散性好、晶形好且可控制的優(yōu)點(diǎn).得到的粉體一般不需要燒結(jié)，這樣就避免燒結(jié)過程中容易混入雜質(zhì)、晶粒長大等缺點(diǎn).

筆者以Na2CO3和CaCl2為反應(yīng)物，分別以一定濃度的聚苯乙烯磺酸鈉（簡稱PSS）和L-天冬氨酸(簡稱L-Asp)為模板通過仿生法和沉淀法合成球霰石型CaCO3前驅(qū)物，并在水熱條件下，能在短時(shí)間內(nèi)轉(zhuǎn)化為納米羥基磷灰石.

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1原料

無水CaCl2、無水Na2CO3、(NH4)2HPO4和無水乙醇均為分析純；L-天冬氨酸為生化試劑（上?；瘜W(xué)試劑公司)；聚苯乙烯磺酸鈉(PSS，MW=70,000，Alfa Aesar公司).實(shí)驗(yàn)用水均為二次蒸餾水.

1.2樣品的制備

1.2.1仿生法合成前驅(qū)物

配制濃度為2 g/L的PSS溶液，調(diào)節(jié)溶液的pH值大于10（用1 mol/L NaOH）；準(zhǔn)確稱取2.22 g CaCl2和2.12 g Na2CO3平鋪在100 mL和25 mL的燒杯底部，使CaCl2和Na2CO3的最終濃度均為0.2 mol/L；將小燒杯放入大燒杯中，用恒壓漏斗將PSS溶液以2 ml/min的速率沿大、小燒杯的內(nèi)壁慢慢滴入，直至液面高于小燒杯5 mm左右，用保鮮膜封口，室溫下靜置15天，離心分離所得到白色沉淀，用二次蒸餾水和無水乙醇分別洗滌3次，一組(標(biāo)記為C1)用于水熱轉(zhuǎn)化，一組置于50℃烘箱中烘干24 h，瑪瑙研缽研磨，用于測試.

1.2.2沉淀法合成前驅(qū)物

參考文獻(xiàn)［11］中的合成方法.量取20 mL 0.5 mol/L CaCl2溶液加入0.03 g L-Asp，磁力攪拌半個(gè)小時(shí)，使Ca2+和L-Asp充分作用.用恒壓漏斗將20 mL 0.5 mol/L Na2CO3溶液以2 ml/min的速率滴入L-Asp和Ca(NO3)2混合液溶液中，滴完后攪拌24 h.將所得到的沉淀物同上述處理（其中一組標(biāo)記為C2）.

1.2.3前驅(qū)物的水熱轉(zhuǎn)化

配置50 ml，2 g/L(NH4)2HPO4溶液，分別加入C1沉淀、C2沉淀、C1沉淀與0.1 g PSS、C2沉淀與0.03 g LAsp，攪拌半個(gè)小時(shí)，將沉淀和溶液轉(zhuǎn)入100 mL聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼高壓釜中，將高壓釜置于鼓風(fēng)干燥箱中，在180℃下水熱反應(yīng)一定時(shí)間.自然冷卻后同上述方法洗滌干燥.

1.3樣品的表征

采用Philips公司的 X’Pert-MPD X-射線粉末衍射儀(XRD)分析樣品的組成和結(jié)構(gòu)，測試條件為：銅靶(λ=0.154 06 nm)，掃描速率3°·min-1，管壓40 kV，管流40 mA，步長0.02°；采用Nicolet公司的360-FTIR傅立葉變換紅外光譜儀(FT-IR)測試樣品的化學(xué)組成，分辨率為4 cm-1，掃描64次；樣品形貌用JEOL1010透射電子顯微鏡(TEM)表征.

2　結(jié)果與討論

2.1樣品的結(jié)構(gòu)和組成分析

以PSS和L-Asp為模板合成前驅(qū)物的形貌如圖1所示.以PSS為模板合成的前驅(qū)物為平均寬700 nm 長885 nm左右的橢球狀(圖1a).以L-Asp為模板合成樣品為1 μm左右的球狀(圖1b).所合成的樣品可能為球霰石型CaCO3前驅(qū)物.

為確定所合成的前驅(qū)物為球霰石，對(duì)其中一組PSS為模板合成的前驅(qū)物進(jìn)行XRD和FTIR分析，如圖2和圖3所示.從圖2可以看出，譜圖在2θ=24.90°，27.10°和32.75°處分別出現(xiàn)球霰石的(110)，(112)和(114)特征峰.所有峰與卡片(JCPDS 72-0506)對(duì)應(yīng)良好，且沒有其他雜相峰，說明所得到的晶體是球霰石型CaCO3.

圖1　前驅(qū)物的TEM圖

2.2 水熱后樣品的結(jié)構(gòu)和組成分析

圖3是以PSS為模板的不同轉(zhuǎn)化時(shí)間制備樣品的XRD圖，對(duì)照HA的標(biāo)準(zhǔn)卡片(JCPDS 09-432)可知，所得樣品的衍射峰分別在2θ=25.86°，31.75°，32.19°和32.88°處對(duì)應(yīng)HA(002)、(211)、(112)和(300)晶面的衍射峰，且沒有出現(xiàn)其它雜相峰.而且從圖中可以看出，(210)晶面(2θ=28.96°)和(310)晶面(2θ=39.83°)衍射峰隨水熱時(shí)間的延長其強(qiáng)度增強(qiáng)，說明HA結(jié)晶程度隨時(shí)間延長逐漸趨于完善.

圖2　前驅(qū)物的XRD譜圖　

圖3　以PSS為模板的樣品的XRD譜圖

圖4　以PSS為模板的樣品的FT-IR譜圖

圖5　水熱轉(zhuǎn)化后樣品的TEM圖

圖4是PSS為模板的不同轉(zhuǎn)化時(shí)間制備樣品的FTIR譜圖.所有譜圖顯示了HA的特征吸收峰.1 100 cm-1(ν3)、1 041cm-1(ν3)、609 cm-1(ν4)、567 cm-1(ν4)和463 cm-1(ν2)處均出現(xiàn)PO43-振動(dòng)吸收峰，在1 633 cm-1和3 435 cm-1出現(xiàn)水的寬吸收峰，此外，在CaCO3轉(zhuǎn)化為HA過程中，CO32-進(jìn)入HA的晶格取代部分PO43-而引起的880 cm-1和1 455 cm-1處的吸收峰也被檢測到.當(dāng)水熱時(shí)間從1 h延長到6 h和12 h時(shí)，出現(xiàn)了965 cm-1(ν1)處的PO43-振動(dòng)吸收峰，3 575 cm-1、635 cm-1處晶格OH-伸縮振動(dòng)和彎曲振動(dòng)吸收峰，而且時(shí)間延長其峰變窄、變尖銳(圖4b,c)，說明隨著水熱時(shí)間的延長HA的結(jié)晶度提高，這與XRD的結(jié)果相符.

樣品的形貌如圖5所示，圖a和b為以2 g/L PSS為模板合成的CaCO3在純水和含2 g/L PSS 中180℃、12 h水熱轉(zhuǎn)化后樣品的形貌；圖c和d為以15 mg/L L-Asp為模板合成的CaCO3在純水和含15 mg/L L-Asp中180℃、12 h水熱轉(zhuǎn)化后樣品的形貌.可見，4個(gè)樣品均呈納米棒狀和粒狀團(tuán)聚，但轉(zhuǎn)化時(shí)加入PSS使樣品形貌更規(guī)則，加入L-Asp時(shí)樣品粒度的均一性有所降低.

2.3形成機(jī)理

碳酸鈣的三種晶型（方解石、球霰石和文石）中，球霰石最不穩(wěn)定.在一般的水溶液體系中,Ca2+和CO32-相結(jié)合最先形成無定形碳酸鈣，然后迅速轉(zhuǎn)變成球霰石和方解石這兩種晶相.最后是球形的球霰石向斜方六面體的方解石轉(zhuǎn)變.在碳酸鈣形成過程中，PSS中的磺酸基（-SO3-）或L-Asp的羧基（COO-）與Ca2+產(chǎn)生靜電作用而吸附在初期形成的無定型碳酸鈣表面，從而阻止球霰石向方解石型轉(zhuǎn)變，得到球霰石碳酸鈣［12］.

將透射電鏡圖1a放大如圖6，可以看出球霰石型CaCO3是由納米粒子團(tuán)聚成微米球.球霰石的溶度積的對(duì)數(shù)（pKs)為8.02，而HAP的為58.63［13］.當(dāng)溶液中加入PO43-后，在水熱條件下，PO43-和OH-與CaCO3晶體中的CO32-進(jìn)行交換，形成新的晶體結(jié)構(gòu)，瓦解CaCO3球霰石結(jié)構(gòu).HA有沿c-軸生長的趨勢［14］，但水熱時(shí)加入的有機(jī)物PSS或L-Asp抑制HA的生長，誘導(dǎo)形成納米粒狀和棒狀的HA.形成過程的可能的機(jī)理圖如圖7所示.

圖7　HA的形成機(jī)理示意圖

3　結(jié)論

以Na2CO3和CaCl2為反應(yīng)物，分別以一定濃度的聚苯乙烯磺酸鈉和L-天冬氨酸為模板通過仿生法和沉淀法合成半徑在700 nm~1 μm的球霰石型CaCO3微米球，并通過水熱法，在短時(shí)間內(nèi)轉(zhuǎn)化為分散性較好的納米粒狀和棒狀羥基磷灰石(HA).

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（責(zé)任編輯：李婉）

中圖分類號(hào)：O611

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

文章編號(hào)：1007-5348（2015）06-0029-05

［收稿日期］2015-04-01

［基金項(xiàng)目］福建省自然科學(xué)基金項(xiàng)目（2011J06019;2012J01194）.

［作者簡介］朱丹?。?987-），女，福建莆田人，莆田學(xué)院化學(xué)與生物工程學(xué)院助理實(shí)驗(yàn)師，碩士；研究方向：生物無機(jī)化學(xué).

Synthesis of Hydroxyapatite by Hydrthemal Conversion of Vaterite

ZHU Dan-chen1,XIAO Xiu-feng2,FU Han-ping2
（1.College of Environmental and Biological Engineering，Putian University，Putian 351100，F(xiàn)ujian，China; 2.Fujian Key Laboratory for Polymer Materials,College of Chemistry and Chemical Engineering, Fujian Normal University,Fuzhou 350007,Fujian,China）

Abstract:CaCO3with diameter 700 nm~1 μm was synthesized by using Ca(NO3)2and Na3PO4as reagents,Poly (sodium-P-styrenesulfonate)(PSS)or L-aspartic acid(L-Asp)as template.Then CaCO3was converted to nanohydroxyapatite by hydrothermal method.XRD,FTIR,TEM were used to characterize the composition and structure of the samples.The results showed that the obtained CaCO3was vaterite,and it converted to nano-HA within short time by hydrothermal method.Then the possible mechanism was discussed.

Key words:hydroxyapatite;vaterite;hydrothermal;conversion