邢書才，田衎

（環(huán)境保護部標(biāo)準(zhǔn)樣品研究所，國家環(huán)境保護污染物計量和標(biāo)準(zhǔn)樣品研究重點實驗室，北京100029）

水質(zhì)監(jiān)測鋰環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)樣品研究

邢書才，田衎

（環(huán)境保護部標(biāo)準(zhǔn)樣品研究所，國家環(huán)境保護污染物計量和標(biāo)準(zhǔn)樣品研究重點實驗室，北京100029）

針對我國缺少國家級鋰環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)樣品的情況，研究介紹鋰環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)樣品的研制方法。鋰環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)樣品采用重量法制備，用原子吸收法對樣品進行均勻性和穩(wěn)定性研究；多家實驗室分別采用AAS、ICP-AES、AFS、ICP-MS協(xié)作分析定值后數(shù)理統(tǒng)計確定標(biāo)準(zhǔn)值，并進行不確定度評估。結(jié)果表明：鋰環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)樣品的均勻性良好，穩(wěn)定性符合要求；與美國同種標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)具有可比性，可用于儀器校準(zhǔn)、分析方法的評價與驗證、實驗分析的質(zhì)量控制和能力驗證等方面。

鋰；標(biāo)準(zhǔn)樣品；均勻性；穩(wěn)定性；定值

1 材料和制備方法

1.1 主要實驗儀器及試劑

Z-8200型原子吸收分光光度計（日立公司）；Ae-240型電子天平（瑞士Mettler公司）；TPFS-20型日產(chǎn)全自動安瓿瓶灌封一體機；5L玻璃量具（德國Brand公司）。碳酸鋰（GR，國藥集團）；鋰標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（1000μg/mL，美國AccuStandard公司）；純水為實驗室自制，電阻率＞15MΩ。

1.2 樣品制備方法

根據(jù)我國廢水的排放情況以及相關(guān)分析方法的實際需求[3]，同時參考國際同類標(biāo)準(zhǔn)樣品的濃度水平，確定樣品的制備質(zhì)量濃度為1.00mg/L，配制體積為20L。元素特性量值預(yù)期不確定度＜5%。

于（20±1）℃超凈間中，準(zhǔn)確稱取優(yōu)級純碳酸鋰0.665 4 g，用適量純水溶解后，移入5 L容量瓶中加入濃鹽酸50mL后定容混勻，將容量瓶中樣品轉(zhuǎn)移至分裝容器中。隨后，重復(fù)上述實驗3次，共制得樣品溶液20L。將混合均勻的樣品以20mL的分裝量，用全自動安瓿灌封一體機分裝于20mL的安瓿瓶中，貼標(biāo)簽入庫保存；樣品總量約900件。

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品的檢驗

樣品制備后，對樣品進行均勻性和穩(wěn)定性檢驗，按照GB/T 15000.3——2008《標(biāo)準(zhǔn)樣品工作導(dǎo)則（3）標(biāo)準(zhǔn)樣品定值的一般原則和統(tǒng)計方法》[4]中的檢驗方法和原則進行檢驗。

2.1.1 均勻性檢驗

作為標(biāo)準(zhǔn)樣品的最基本屬性，均勻性[3-5]是表征標(biāo)準(zhǔn)樣品特性量值一致性的重要參數(shù)。它是物質(zhì)的一種或幾種特性具有同組分或相同結(jié)構(gòu)的狀態(tài)。通過檢驗，若被測量的特性值均在規(guī)定的不確定度范圍內(nèi)，則該標(biāo)準(zhǔn)樣品對這一特性值來說是均勻的。進行均勻性檢驗，一方面可說明特性值在各個部位之間是否均勻，另一方面可了解標(biāo)準(zhǔn)樣品特性值在不同部位之間不均勻的程度，進而判斷不均勻程度是否可以接受，是否可以作為標(biāo)準(zhǔn)樣品使用。

考慮到在分裝標(biāo)準(zhǔn)樣品過程中，安瓿瓶的沾污及其他各種因素造成的誤差；在標(biāo)準(zhǔn)樣品配制的前、中和后期共抽取10瓶樣品，用原子吸收法對樣品進行均勻性檢測。每瓶樣品重復(fù)測定3次，以單因素方差分析法對檢測結(jié)果進行統(tǒng)計分析來判定標(biāo)準(zhǔn)樣品的均勻性。

在表1和表2中分別列出了鋰標(biāo)準(zhǔn)樣品均勻性測定結(jié)果和均勻性研究統(tǒng)計結(jié)果。按照標(biāo)準(zhǔn)樣品工作導(dǎo)則的規(guī)范要求，對均勻性檢驗的測定結(jié)果進行數(shù)據(jù)統(tǒng)計和評價。根據(jù)自由度（ν1，ν2）及顯著性水平a，查得臨界Fa（ν1，ν2）值，若統(tǒng)計計算的F＜Fa（ν1，ν2），則認(rèn)為組內(nèi)和組間無明顯差異，樣品均勻；否則，樣品不均勻。經(jīng)計算，F(xiàn)=1.81。當(dāng)自由度為（9，20）、顯著性水平α=0.05時，查表得到臨界值F0.05（9，20）=2.39。F測定值小于臨界值；說明在95%的置信區(qū)間內(nèi)，瓶間的樣品濃度無明顯差異，樣品瓶內(nèi)與瓶間的組分是一個整體，符合國家一級標(biāo)準(zhǔn)樣品對均勻性的技術(shù)要求，證明所制備的鋰標(biāo)準(zhǔn)樣品均勻性良好。

表2 鋰標(biāo)準(zhǔn)樣品均勻性研究統(tǒng)計結(jié)果

表2的統(tǒng)計結(jié)果也表明，樣品均勻性相對不確定度為0.5%，遠(yuǎn)小于樣品預(yù)期不確定度5%；也從另一方面表明樣品的均勻性良好。

2.1.2 穩(wěn)定性檢驗

從鋰標(biāo)準(zhǔn)樣品配制后當(dāng)日起，按照前密后疏時間間隔原則（當(dāng)天、15天、1個月、2個月、4個月、6個月、9個月、12個月），每次從樣品中隨機抽取3瓶樣品，用原子吸收法分別抽樣對鋰標(biāo)準(zhǔn)樣品的穩(wěn)定性進行檢測分析[3-5]，采用與均勻性相同的檢測方法進行分析測試；穩(wěn)定性檢驗結(jié)果見表3、表4。

表3 鋰標(biāo)準(zhǔn)樣品穩(wěn)定性測定結(jié)果

表4 穩(wěn)定性統(tǒng)計結(jié)果

對于長期穩(wěn)定性的研究是在不同時間所積累的特征量值測量數(shù)據(jù)，在對鋰標(biāo)準(zhǔn)樣品研制的一年多，對樣品進行測定。累計統(tǒng)計的結(jié)果列于表3。根據(jù)GB/T 15000——2008標(biāo)準(zhǔn)樣品工作導(dǎo)則，樣品的長期穩(wěn)定性采用直線模型進行評估，即在穩(wěn)定性監(jiān)測數(shù)據(jù)顯示標(biāo)準(zhǔn)樣品特性沒有顯著變化趨勢時，假定特性量值變化與貯存時間之間存在線性關(guān)系。

2.2 標(biāo)準(zhǔn)值及不確定度的評定方法

2.2.1 標(biāo)準(zhǔn)值的確定

鋰標(biāo)準(zhǔn)樣品均勻性合格后，由多家實驗室協(xié)作定值。每家實驗室分析6瓶樣品，報出6個獨立數(shù)據(jù)。9家實驗室的54個獨立數(shù)據(jù)及統(tǒng)計結(jié)果見表5。

參加協(xié)作定值的9個實驗室，分別采用原子吸收分光光度法（AAS）、原子熒光分光光度法（AFS）、電感耦合等離子體光譜法（ICP-AES）和電感耦合等離子體質(zhì)譜法（ICP-MS）對鋰標(biāo)準(zhǔn)樣品進行了協(xié)作定值。

對上述9家實驗室的54個獨立數(shù)據(jù)進行數(shù)理統(tǒng)計，首先采用Grubbs檢驗法對鋰標(biāo)準(zhǔn)樣品的每個實驗室測定數(shù)據(jù)查找可疑值，全部通過；用Cochran檢驗法對每個實驗室測定數(shù)據(jù)的標(biāo)準(zhǔn)偏差查找可疑值，I組值被剔除；采用Dixon檢驗法對每組測定數(shù)據(jù)的均值查找可疑值，Dixon檢驗結(jié)果，95%置信度條件下全部合格。

2.2.2 不確定度評估

1）樣品測定的標(biāo)準(zhǔn)不確定度uchar的計算

鋰標(biāo)準(zhǔn)樣品的平均值和不確定度按照下列各式[6-8]計算：

N——總測定次數(shù)；

n——1組值的測量次數(shù)；

m——數(shù)據(jù)測定組數(shù)；

xij——第i實驗室的第j次測定值。

最終鋰標(biāo)準(zhǔn)樣品由多家協(xié)作分析定值產(chǎn)生的分析定值的不確定度uchar為0.007mg/L。

2）樣品瓶間均勻性引起的標(biāo)準(zhǔn)不確定度ubb的計算

在表1和表2中，列出了鋰標(biāo)準(zhǔn)樣品均勻性檢驗結(jié)果，根據(jù)GB/T 15000.3——2008《標(biāo)準(zhǔn)樣品工作導(dǎo)則標(biāo)準(zhǔn)樣品定值的一般原則和統(tǒng)計方法》,樣品瓶間均勻性引起的不確定度ubb按下式計算：

表5 鋰標(biāo)準(zhǔn)樣品的定值數(shù)據(jù)及統(tǒng)計結(jié)果 mg/L

按標(biāo)準(zhǔn)樣品工作導(dǎo)則要求，在計算和評定ubb時主要考慮以下因素：檢測方法的重復(fù)性水平即檢測方法的重復(fù)性標(biāo)準(zhǔn)偏差，用估計量sr衡量。如果檢測方法的重復(fù)性水平很好，能夠靈敏反應(yīng)瓶間很小的差別即不均勻性，瓶間均方大于瓶內(nèi)均方，這種情況下，用瓶間的標(biāo)準(zhǔn)偏差估計量sbb來評估樣品的不均勻不確定度ubb。

式中MS間和MS內(nèi)為均勻性檢驗統(tǒng)計數(shù)據(jù)中的均方，分別為1.39×10-4和7.71×10-5，n=3為每瓶樣品的測定次數(shù)。計算結(jié)果，ubb=0.005mg/L。

3）長期穩(wěn)定性引起的不確定度ults的計算

鋰環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)樣品長期穩(wěn)定性不確定度，采用線性模型評估穩(wěn)定性數(shù)據(jù)。根據(jù)國家標(biāo)準(zhǔn)樣品工作導(dǎo)則要求，ults的評定以下式評估計算：

式中：S（b1）——穩(wěn)定性直線模型中直線斜率的標(biāo)準(zhǔn)偏差；

t——穩(wěn)定性檢驗的時間，月。

本研究共進行了12個月的穩(wěn)定性檢驗，即t=12。ults計算結(jié)果為5×10-3mg/L。

4）擴展合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度UCRM的計算

鋰標(biāo)準(zhǔn)樣品的總擴展不確定度為：0.018mg/L（k=2）。

鋰標(biāo)準(zhǔn)樣品的標(biāo)準(zhǔn)值和不確定度為（0.986± 0.018）mg/L。

鋰標(biāo)準(zhǔn)樣品的不確定度分量值見表6。

表6 鋰標(biāo)準(zhǔn)樣品的不確定度分量 mg/L

依據(jù)JJF 1059.1——2012《測量不確定度評定與表示》，在計算標(biāo)準(zhǔn)值的不確定度時，其有效數(shù)字的修約一般保留一位有效數(shù)字，最多保留兩位有效數(shù)字；并且要使不確定度末位數(shù)與保證值的末位數(shù)對齊為原則。因此，鋰標(biāo)準(zhǔn)樣品的不確定度的擴展合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度UCRM為0.018mg/L。

3 量值比對分析

以美國AccuStandard公司生產(chǎn)的鋰分析校準(zhǔn)樣品為工作測試標(biāo)準(zhǔn)，測定本課題研制的鋰標(biāo)準(zhǔn)樣品。3瓶樣品，每瓶平行測定3次，取其平均值作為測定結(jié)果，如表7所示。

表7 量值比對測定結(jié)果 mg/L

從表中可以看出，3瓶樣品的測定均值分別為0.992，0.993，0.987mg/L，總均值為0.991mg/L；用總均值和鋰標(biāo)準(zhǔn)樣品的標(biāo)準(zhǔn)值作比較，經(jīng)t檢驗，t實驗=2.51，小于顯著性水平α=0.05時的查表值t（0.05，2）=4.30；說明測定總均值與本課題研制的鋰標(biāo)準(zhǔn)樣品的保證值具有一致性；進而表明本課題研制的鋰標(biāo)準(zhǔn)樣品的量值與美國Accu Standard公司的分析校準(zhǔn)用標(biāo)準(zhǔn)樣品的量值具有一致性。

4 結(jié)束語

實驗研究數(shù)據(jù)表明，鋰標(biāo)準(zhǔn)樣品的均勻性和穩(wěn)定性良好；經(jīng)多家實驗室協(xié)作分析定值，經(jīng)數(shù)理統(tǒng)計后獲得的標(biāo)準(zhǔn)值準(zhǔn)確可靠，并與標(biāo)準(zhǔn)樣品的配制值一致性良好。不確定度評定依照GB/T 15000.3——2008《標(biāo)準(zhǔn)樣品工作導(dǎo)則（3）-標(biāo)準(zhǔn)樣品定值的一般原則和統(tǒng)計方法》進行，并對不確定度分量進行修約。經(jīng)比對分析，與美國同類標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)具有可比性。鋰標(biāo)準(zhǔn)樣品可用于地表水、地下水和工業(yè)等廢水污染檢測的質(zhì)量控制與質(zhì)量保證工作；還可用于分析方法評價，實驗室能力驗證等方面。

[1]張永，鐵柏清，周細(xì)紅，等.溴化鋰對玉米和大豆種子萌發(fā)及幼苗生長的影響[J].湖南農(nóng)業(yè)大學(xué)學(xué)報：自然科學(xué)版，2004，30（1）：17-19.

[2]魏興儉，鄧大超，劉勇，等.鋰同位素實驗室用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的研制[J].冶金分析，2009，29（1）76-80.

[3]HJ/T 173—2005環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)樣品研復(fù)制技術(shù)規(guī)范[S].北京：中國環(huán)境科學(xué)出版社，2005.

[4]GB/T 15000.3—2008標(biāo)準(zhǔn)樣品工作導(dǎo)則（3）標(biāo)準(zhǔn)樣品定值的一般原則和統(tǒng)計方法[S].北京：中國標(biāo)準(zhǔn)出版社，2008.

[5]全浩，韓永志.標(biāo)準(zhǔn)樣品及其應(yīng)用技術(shù)[M].2版.北京：中國標(biāo)準(zhǔn)出版社，2003：29-45.

[6]JJF 1059.1—2012測量不確定度評定與表示[S].北京：中國計量出版社，2012.

[7]王承忠.測量不確定度基本原理和評定方法及在材料檢測中的評定實例[J].理化檢驗：物理分冊，2013，49（9）：597-604.

[8]中國實驗室國家認(rèn)可委員會編.化學(xué)分析中不確定度的評估指南[M].北京：中國計量出版社，2006：157-164.

Development of lithium reference materials for water pollution monitoring

XING Shucai，TIAN Kan
（State Environmental Protection Key Laboratory of Environmental Pollutant Metrology and Reference Materials Study，Institute for Environmental Reference Materials of Ministry of Environmental Protection，Beijing 100029，China）

This study has described how to develop environmental reference materials of lithium to fill in the gap in this area in China.First，the reference samples were prepared by gravimetry; second，atomic absorption spectrometry was adopted to analyze and study the homogeneity and stability of the samples，and third，interlaboratory cooperative certification study was carried out to obtain the certified concentration value and uncertainty for lithium environmental reference materials.The results indicate that the samples are homogeneous and stable.The certified value of environmental reference materials of lithium is comparable to American environmental reference materials of lithium in water.The above method can be used for evaluating and verifying instrument calibrating&analyzing ways and controlling the quality and checking the capability of experimental analysis.

lithium；certified reference material；homogeneity；stability；certification

A文章編號：1674-5124（2015）06-0039-04

10.11857/j.issn.1674-5124.2015.06.009

0 引言

含鋰工業(yè)廢水處理不當(dāng)，會對土壤、地表水和地下水造成污染。過量的鋰對人體及動植物有一定程度的危害[1]，鋰質(zhì)量濃度達(dá)到5mg/L以上時會對溫血動物產(chǎn)生致毒作用。灌溉水中的鋰，可在土壤和作物中積累；長期食用含有過量鋰的糧食和蔬菜會產(chǎn)生慢性中毒。目前，世界許多國家的衛(wèi)生組織已經(jīng)對飲用水中的鋰含量做了限制和規(guī)定。鋰作為水體檢測的一個重要指標(biāo)，長期以來缺少標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)[2]。為滿足我國環(huán)境污染監(jiān)測的實際需要，同時為國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 8538——1995《飲用天然礦泉水檢驗方法》中鋰的測定方法提供實物標(biāo)準(zhǔn)，本文制備了水質(zhì)鋰環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)樣品，對穩(wěn)定性和均勻性進行了研究，并對不確定度進行了評估。

2014-12-12；

2015-01-28

環(huán)境保護部國家標(biāo)準(zhǔn)制修訂項目（520-2）

邢書才（1958-），男，北京市人，高級工程師，主要從事環(huán)境監(jiān)測和國家標(biāo)準(zhǔn)研究。