陳 勉, 顏 文, 侯思夢, 嵇小荷, 孫小軍, 朱鳳霞

(淮陰師范學(xué)院 化學(xué)化工學(xué)院, 江蘇 淮安 223300)

高效水相1,4-共軛加成反應(yīng)催化劑的制備

陳 勉, 顏 文, 侯思夢, 嵇小荷, 孫小軍, 朱鳳霞

(淮陰師范學(xué)院 化學(xué)化工學(xué)院, 江蘇 淮安 223300)

以正硅酸乙酯和有機(jī)金屬銠硅烷為硅源,在模板劑P123作用下共聚,合成出有序介孔結(jié)構(gòu)有機(jī)金屬銠非均相催化劑Rh(I)-SBA-15．通過XRD,TEM,N2吸附-脫附等溫線,FT-IR, NMR, XPS等手段對其結(jié)構(gòu)和組分進(jìn)行了表征;考察了該非均相催化劑在水相中1,4-共軛加成反應(yīng)中的催化性能．結(jié)果表明,該催化劑不僅具有較高的催化活性,且可以多次重復(fù)使用,顯示了較好的工業(yè)應(yīng)用前景．

綠色催化; 水相1,4-共軛加成反應(yīng); 有序介孔Rh(I); 有機(jī)金屬催化劑

0 引言

過渡金屬催化的碳-碳偶聯(lián)反應(yīng)在有機(jī)化學(xué)中具有非常重要的作用,常被應(yīng)用于藥物合成和精細(xì)化學(xué)品的生產(chǎn)[1-2]．其中,銠催化的不飽和雙鍵的不對稱l,4-共軛加成反應(yīng)是一種非常有效的構(gòu)建碳骨架的方法,其反應(yīng)條件溫和,加成產(chǎn)物可用于制備天然產(chǎn)物和具有生理活性的藥物或中問體,因而成為一個十分活躍的研究熱點[3-5]．該反應(yīng)通常在均相催化體系中進(jìn)行,雖然均相催化劑可以獲得較高的活性和選擇性,但由于均相催化劑難分離,因而易造成重金屬離子對環(huán)境污染[6],且不能重復(fù)使用,使生產(chǎn)成本增加．將均相催化劑固載化是解決此問題的常見方法之一,但固載后的催化劑活性通常較低,限制了其在工業(yè)上的應(yīng)用[7]．

有序介孔硅材料由于其具有規(guī)整的介孔孔道、較大的比表面積、以及較窄的孔徑分布,有利于反應(yīng)物分子以及產(chǎn)物分子的擴(kuò)散,因而被廣泛應(yīng)用于催化領(lǐng)域[8]．目前將均相催化劑固載在介孔材料上的方法主要有嫁接法和共聚法．通過嫁接法制得的有機(jī)金屬非均相催化劑,其介孔孔道易被堵塞,且其催化活性位分散度低．共聚法制得的催化劑不僅孔道不易被堵塞、催化活性位分散得均勻,還可以抑制催化劑活性位的流失,大大提高催化劑的活性和壽命[9]．本文采用共聚法將有機(jī)金屬銠硅烷和正硅酸乙酯在表面活性劑作用下自組裝,制得有序介孔有機(jī)金屬銠非均相催化劑Rh(I)-SBA-15,其催化活性位不僅高度分散,且其介孔孔道不易被堵塞,有利于反應(yīng)底物的吸附和擴(kuò)散,其在水相1,4-共軛加成反應(yīng)中表現(xiàn)出良好的催化性能．

1 實驗部分

1.1 Rh[PPh2(CH2)2Si(OCH2CH3)3]3Cl的合成

在氬氣保護(hù)下,向Schlenk管[10]內(nèi)加入15 mL無水甲苯和0.50 g[Rh(COD)Cl]2,待固體溶解后,加入1.4 mL二苯基膦乙基硅烷[PPh2(CH2)2Si(OCH2CH3)3],使其充分反應(yīng)24 h,然后將此溶液進(jìn)行濃縮除去溶劑,再加入25 mL無水正己烷,并將其置于-20℃下使硅烷析出,最后經(jīng)洗滌、干燥后即得棕紅色固體．根據(jù)ICP分析結(jié)果及1H NMR (CD2Cl2)分析,所得固體即為有機(jī)金屬銠硅烷,分子式為Rh[PPh2(CH2)2Si(OCH2CH3)3]3Cl．

1.2 催化劑的制備

1.2.1 Rh(I)-SBA-15的合成

在40℃下,將1.0 g P123(聚氧乙烯醚-聚氧丙烯醚-聚氧乙烯醚,EO20PO70EO20)溶解在38 mL1.6 mol/L HCl溶液中,然后向此溶液中滴加一定量的正硅酸乙酯(TEOS)和有機(jī)金屬Rh(I)硅烷,控制反應(yīng)體系中各組分的摩爾比為:Si:P123:HCl:H2O=1.0:0.017:5.9:191,其中Si指的是TEOS和有機(jī)金屬Rh(I)硅烷兩種硅烷中總的硅含量．反應(yīng)混合物在40℃反應(yīng)24 h后,置于于100℃陳化24 h．固體產(chǎn)物經(jīng)過濾、洗滌、萃取后,即可得到非均相催化劑Rh(I)-SBA-15．Rh(I)負(fù)載量可通過調(diào)控有機(jī)金屬Rh(I)硅烷在總硅烷中的比例來改變．根據(jù)ICP測得的結(jié)果,制得的3種催化劑中Rh(I)的負(fù)載量分別為0.70,1.1和1.4wt%

1.2.2 Rh(I)-SBA-15-G的合成

為了與共聚法制得的催化劑比較,通過后嫁接法合成了Rh(I)-SBA-15-G催化劑(G表示后嫁接)．其合成方法如下:首先將1.0 g P123溶解在38 mL 1.6 mol/LHCl溶液在40℃充分?jǐn)嚢瑁砻婊钚詣┏浞秩芙夂?滴加2.0 mLTEOS,在此溫度下繼續(xù)攪拌1.5 h,再加入0.20 mL二苯基膦乙基硅烷．并在40℃下攪拌24 h后,后續(xù)處理步驟同上,得到產(chǎn)品為二苯基膦功能化的SBA-15材料(PPh2-SBA-15)．然后將0.50 g PPh2-SBA-15載體加入到含有Rh(PPh3)3Cl無水甲苯中,控制反應(yīng)體系中P與Rh的物質(zhì)的量比為1.0:1.0．在25℃下反應(yīng)24 h后,經(jīng)分離、洗滌、索氏提取、真空干燥后,即得Rh(I)-SBA-15-G．ICP測得Rh(I)負(fù)載量為1.0wt%．

1.3 催化劑的表征

樣品采用日本理學(xué)D/max-2200型X射線衍射儀分析樣品的晶相結(jié)構(gòu);采用TEM(JEOL JEM2011)觀察樣品的孔道結(jié)構(gòu)和表面形貌;N2吸附-脫附等溫線由NOVA 4000e吸附儀器測得,并用BET法計算比表面積,用BJH模型計算孔徑和孔體積;紅外光譜儀Magna 550(Nicolet)對樣品的骨架振動和表面基團(tuán)進(jìn)行研究．Bruker AMX 400型核磁共振儀上測定樣品的29Si MAS NMR和13C MAS NMR譜;在Perkin Elmer PHI5000 ESCT Sytem X-射線光電子能譜(XPS)儀上測定樣品的表面電子態(tài)和表面元素組成．樣品在進(jìn)行測試;采用ICP(Varian VISTA-MPX)型等離子體光譜測定樣品中Rh的含量．

1.4 活性測試

以水相中苯硼酸與N,N-二甲基丙烯酰胺的1,4-共軛加成反應(yīng)為探針,考察非均相催化劑Rh(I)-SBA-15的催化性能．具體反應(yīng)如下:在10 mL圓底燒瓶中加入1.50 mmol苯硼酸、0.30 mmol N,N-二甲基丙烯酰胺、正癸烷(內(nèi)標(biāo))、1.0 mL甲苯、4.0 mL水、含有0.035 mmol Rh(I)的催化劑．在90℃下反應(yīng)6 h后,用甲苯對產(chǎn)物進(jìn)行萃取,用GC對產(chǎn)物進(jìn)行定量分析,內(nèi)標(biāo)法定量,色譜柱為JWDB-5,95%-二甲基1-(5%)-二苯基聚硅氧烷填充柱(0.25 mm×15 m),柱溫從80℃以10℃/min升到250℃,N2為載氣,FID檢測器.．為了檢測催化劑的壽命,在每次反應(yīng)后對催化劑離心分離,用乙醇充分洗滌后在80℃真空干燥過夜．

圖1 苯硼酸與N,N-二甲基丙烯酰胺的化學(xué)反應(yīng)式

2 結(jié)果與討論

2.1 結(jié)構(gòu)分析

圖2為Rh(I)負(fù)載量相近的Rh(I)-SBA-15-2和Rh(I)-SBA-15-G樣品的小角XRD圖譜．由圖可見．兩個樣品均在2θ=0.90o附近出現(xiàn)一個強(qiáng)衍射峰,說明兩樣品具有規(guī)整有序二維六方介孔結(jié)構(gòu)[110],但與Rh(I)-SBA-15-2相比, Rh(I)-SBA-15-G(100)衍射峰的強(qiáng)度向右偏移,說明由于嫁接了有機(jī)金屬銠配合物使得孔徑變小．從N2吸附-脫附等溫線(圖4)可以看出,這兩樣品均具有典型第IV類型吸吸附-脫附等溫線,且具有H1型滯后環(huán),這進(jìn)一步證明樣品介孔結(jié)構(gòu)的存在[11],這一結(jié)果也與TEM圖譜(圖4)相符．

圖2 不同樣品的小角XRD圖譜

圖3 不同樣品的吸脫附等溫線

圖4 Rh(I)-SBA-15-2樣品的TEM圖譜

2.2 組分分析

圖5的FT-IR圖譜表明,Rh(I)-SBA-15-2樣品在2 990 cm-1和2 890 cm-1處出現(xiàn)的吸收峰可歸屬為苯環(huán)C-H鍵的不對稱和對稱伸縮振動[12],1 621 cm-1左右的吸收峰歸屬于苯環(huán)上的C-C鍵伸縮振動吸收峰,同時在1 439 cm-1處觀察到P-CH2的特征振動峰[12],這些結(jié)果表明有機(jī)金屬Rh(I)硅烷成功地嵌入到載體中,這一結(jié)論可又固體核磁進(jìn)一步證明．

圖5 Rh(I)-SBA-15-2樣品的FI-IR圖譜

由圖6可見, Rh(I)-SBA-15-2樣品在高場δ=-112,-103和-92 ppm附近觀察到3個特征振動吸收峰,這分別歸屬為由TEOS水解縮聚生成的無機(jī)Si中的Q4、Q3、Q2特征峰(Qn=Si-(OSi)n-(OH)4-n,n=2-4)[13]; 同時在低場δ=-69和δ=-60 ppm處也出現(xiàn)了兩個特征振動吸收峰, 這是由DPPTS水解縮聚形成的有機(jī)Si中的T3和T2特征峰(Tm=RSi(OSi)m-(OH)3-m,m=1-3)[13], 這也表明有機(jī)金屬Rh(I)硅烷已經(jīng)嵌入硅墻中．13C CP MAS譜進(jìn)一步顯示, 在δ=130和10 ppm處出現(xiàn)了PPh2-基團(tuán)中苯環(huán)C原子和與PPh2-基團(tuán)相連的C原子的特征振動吸收峰[14],這進(jìn)一步證明有機(jī)金屬Rh(I)硅烷與正硅酸乙酯成功聚合．由XPS圖譜(圖7)可見,Rh(I)-SBA-15-2樣品中的Rh仍為+1價[15],這表明有機(jī)金屬Rh(I)硅烷在共聚前后化學(xué)環(huán)境沒有被破壞．

圖6 Rh(I)-SBA-15-2樣品的固體NMR圖譜

2.3 催化性能

圖7 Rh(I)-SBA-15-2樣品的XPS圖譜

以水介質(zhì)中苯硼酸與N,N-二甲基丙烯酰胺的1,4-共軛加成反應(yīng)為探針,考察Rh(I)-SBA-15非均相催化劑的催化活性．首先為證明上述反應(yīng)實際起催化作用的是非均相催化劑而非從載體上脫落的活性位,采用Sheldon[16]提出的方法進(jìn)行了驗證:反應(yīng)進(jìn)行4 h后,分離出催化劑,將剩余的反應(yīng)液在90℃繼續(xù)反應(yīng)6 h后,GC未檢測到反應(yīng)底物的減少和產(chǎn)物的生成,說明該反應(yīng)體系中起催化作用的是固載化的Rh(I)而非脫落到溶液中的Rh(I)物種．

表1列出了不同催化劑在水相1,4-共軛加成反應(yīng)中的催化性能． 由表1可見,在Rh(I)負(fù)載量相近的條件下,與Rh(I)-SBA-15-2相比,后嫁接法制得的催化劑Rh(I)-SBA-15-G的催化活性和產(chǎn)物得率較低,這可能是由于后嫁接法易造成介孔孔道的堵塞, 介孔結(jié)構(gòu)有序度降低(圖2), 不利于反應(yīng)物底物的吸附和產(chǎn)物的擴(kuò)散．對于共聚法得到的催化劑Rh(I)-SBA-15,Rh(I)的負(fù)載量對反應(yīng)的選擇性沒有明顯的影響,但對反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率和得率影響較為明顯．隨著Rh(I)負(fù)載量的增加,活性先增加后降低,這主要是因為Rh(I)-SBA-15-1催化劑中,Rh(I)負(fù)載量過低時,吸附在相鄰活性位點上的反應(yīng)底物相距較遠(yuǎn)而難以接觸,從而導(dǎo)致其催化活性較低;然而,當(dāng)Rh(I)-SBA-15-3催化劑中Rh(I)負(fù)載量過高時,其催化活性下降,這可能是由于吸附在相鄰活性位點上的反應(yīng)物相距太近,產(chǎn)生較大的空間位阻,從而阻礙了反應(yīng)物的擴(kuò)散甚至向活性位上的吸附過程．由此可知,Rh(I)-SBA-15-2為最佳催化劑．

表1 不同催化劑在水介質(zhì)中1,4-共軛加成反應(yīng)中的催化性能

Rh(I)-SBA-15-2催化劑不僅表現(xiàn)出優(yōu)良的催化性能,而且還可以重復(fù)使用(如表1),反應(yīng)條件為:1.5 mmol苯硼酸、0.30 mmol N,N-二甲基丙烯酰胺、正癸烷、1.0 mL甲苯、4.0 mL水、含有0.035 mmol Rh(I)的催化劑,反應(yīng)溫度為90℃,反應(yīng)時間為6 h. 催化劑Rh(I)-PMO(Et)-2重復(fù)使用4次后,Rh(I)-SBA-15-2催化劑的催化活性沒有明顯降低．這一方面可歸因于嵌入介孔材料骨架中的有機(jī)金屬Rh(I)與有機(jī)配體結(jié)合牢固,不易從載體上脫落,ICP也測得循環(huán)使用4次后Rh(I)的流失不到0.5 ppm,這進(jìn)一步證實Rh(I)與配體間較強(qiáng)的絡(luò)合作用;另一方面,嵌入到介孔材料孔壁的有機(jī)金屬Rh(I),也提高了Rh(I)-SBA-15-2催化劑在水相有機(jī)反應(yīng)中的水熱穩(wěn)定性,從而抑制結(jié)構(gòu)的破壞,保證了催化活性位化學(xué)環(huán)境的穩(wěn)定．經(jīng)實驗考察，Rh(I)-SBA-15-2催化劑使用4次后,仍具有規(guī)整有序的二維六方介孔結(jié)構(gòu),這表明該催化劑具有較好的水熱穩(wěn)定性．

3 結(jié)論

在表面活性劑自組裝作用下有機(jī)金屬銠硅烷與正硅酸乙酯共縮聚,得到有機(jī)金屬Rh(I)嵌于孔壁的有序介孔結(jié)構(gòu)Rh(I)-SBA-15非均相催化劑,與后嫁接法相比,共聚法制得的催化劑不僅其活性位分散均勻、孔道不易堵塞,有利于反應(yīng)物的擴(kuò)散與傳質(zhì);且其還可以循環(huán)使用4次活性沒有明顯降低,顯示了較好的應(yīng)用前景．

[1]Suzuki A. Recent advances in the cross-coupling reactions of organoboron derivatives with organic electrophiles, 1995-1998[J]. J Organomet Chem, 1999, 576: 147-168.

[2]Yamamoto Y, Asao N. Selective reactions using allylic metals[J]. Chem Rev, 1993, 93: 2207-2293.

[3]Sakai M, Hayashi H, Miyaura N. Rhodium-catalyzed conjugate addition of aryl-or 1-alkenylboronic acids to enones[J]. Organometallics 1997, 16: 4229-4231.

[4]Fagnou K, Lautens M. Rhodium-Catalyzed Carbon-carbon bond forming reactions of organometallic compounds[J]. Chem. Rev, 2003, 103: 169-196.

[5]Perlmutter P. Conjugate addition reactions in organic synthesis[M]. Pergamon Press, Oxford, 1992.

[6]Price P M, Clark J H, Macquarrie D J. modified silicas for clean technology[J]. J Chem Soc Dalton Trans, 2000, 2: 101-110.

[7]Horvath I T, Anastas P T. Innovations and green Chemistry[J]. Chem Rev, 2007, 107: 2169-2173.

[8]Calderon F, Fernandez R, Sanchez F, et al. Asymmetric aldol reaction using immobilized proline on mesoporous support[J]. Adv Synth Catal, 2005, 347: 1395-1403.

[9]Huang J L, Zhu F X, He W H, et al. Periodic mesoporous organometallic silicas with unary or binary organometals inside the channel walls as active and reusable catalysts in aqueous organic reactions[J]. J Am Chem Soc,2010, 132: 1492-1493.

[10]Kr?cher O, K?ppel R A, Fr?ba M, et al. Silica hybrid gel catalysts containing group (VIII)transition metal complexes: preparation, structural, and catalytic properties in thesynthesis of N,N-dimethylformamide and methyl formate from supercritical carbon dioxide[J]. J Catal, 1998, 178: 284-298.

[11]Arai T, Takashita R, Endo Y, et al. Asymmetric syn-selective Henry reaction catalyzed by the sulfonyldiamine-CuCl-pyridine system[J]. J Org Chem, 2008, 73: 4903-4906.

[12]Socrates G. Infrared characteristic group frequencies[M]. John Wiley & Sons Inc, 1994: 278-279.

[13]Burkett S L, Sims S D, Mann S. Synthesis of hybrid inorganic-organic mesoporous silica by co-condensation of siloxane and organosiloxane precursors[J]. Chem Commun, 1996, 11: 1367-1368.

[14]Inagaki S, Guan S, Fukushima Y, et al. Novel mesoporous materials with a uniform distribution of organic groups and inorganic oxide in their frameworks[J]. J Am Chem Soc, 1999, 121: 9611-9614.

[15]Moulder J F, Stickle W F, Sobol P E, et al. Handbook of X-ray photoelectron spectroscopy: a reference book of standard spectra for identification and interpretation of XPS data[M]. Perkin-Elmer Corporation, Physical Electronics Division, 1992.

[16]Sheldon R A, Wallau M, Arends I W,et al. Heterogeneous catalysts for liquid-phase oxidations: philosophers' stones or trojan horses[J]. Acc Chem Res, 1998, 31: 485-493.

[責(zé)任編輯：蔣海龍]

PreparationofMesoporousRh(I)OrganometallicCatalystforWater-medium1,4-ConjugateAdditionReaction

CHEN Mian, YAN Wen, HOU Si-meng, JI Xiao-he, SUN Xiao-jun, ZHU Feng-xia

(School of Chemistry and Chemical Engineering, Huaiyin Normal University, Huaian Jiangsu 223300, China)

A novel immobilized Rh(I)organometallic catalyst (Rh(I)-SBA-15)was prepared by P123 surfactant-directed co-condensation of Rh(I)organometal-bridged silanes and ethyl orthosilicate (TEOS). XRD, TEM and N2adsorption-desorption isotherms,FT-IR, NMR, XPS characterizations demonstrated the structure and components of the as-prepared Rh(I)-SBA-15. During 1,4-conjugate addition reaction in water medium, the Rh(I)-SBA-15 heterogeneous catalyst not only showed high efficiency and selectivity, it also could be used repetitively for 4 times without significant deactivation, showing a good potential in industry application.

green catalysis; water-medium 1,4-conjugate addition reactions; ordered mesoporous Rh(I); organometallic catalyst

2015-03-03

江蘇省高校自然科學(xué)基金項目(13KJB150008); 江蘇省高校大學(xué)生實踐創(chuàng)新訓(xùn)練計劃項目(201310323023Y); 淮安市工業(yè)支撐計劃項目(HAG2013077)

朱鳳霞(1973-),女,江蘇淮安人,副教授,博士,研究方向為綠色有機(jī)催化等. E-mail: zhufengxia501@163.com

O627

: A

: 1671-6876(2015)02-0111-06