白敏

(大連海事大學(xué)環(huán)境工程研究所，遼寧 大連116026)

從1990年下半年電腦、手機(jī)、數(shù)碼相機(jī)等信息設(shè)備得到了迅速普及。由于這些裝置的基板和半導(dǎo)體部件要求具有極高質(zhì)量和高集成度，致使這些領(lǐng)域發(fā)生日新月異的進(jìn)步。硅片是半導(dǎo)體器件和集成電路中使用最廣泛的基底材料，隨著超大規(guī)模集成電路的不斷發(fā)展，集成電路的線寬不斷減小，對硅片拋光表面質(zhì)量的要求越來越嚴(yán)。這主要是因?yàn)閽伖獗砻娴念w粒、金屬沾污、有機(jī)物沾污、自然氧化膜、微粗糙度等會嚴(yán)重影響器件的品質(zhì)和成品率。因此，硅片表面的清洗成為半導(dǎo)體材料及器件生產(chǎn)中至關(guān)重要的環(huán)節(jié)。由于RCA 清洗法大量使用NH4OH、HCl、H2O2等化學(xué)試劑。大量使用高純度化學(xué)試劑將增加工藝成本，同時(shí)會帶來環(huán)境污染及廢液處理問題。因此，探索新的適合硅片清洗的工藝勢在必行[1，2]。清洗硅片的臭氧水濃度一定要大于30 mg/L，否則不起清洗作用。目前常用O3/HF 清洗法用的化學(xué)試劑少，清洗步驟簡化，同時(shí)又達(dá)到最佳的清洗效果[3]。HF/O3槽式清洗法中是O2受到激勵(lì)能量大于8.4 eV 時(shí)O2被離解成單原子氧O，O 與O2反應(yīng)生成O3，臭氧氧化電位達(dá)到2.07 V；臭氧溶于水形成高濃度臭氧水，它具有極強(qiáng)的氧化力[4]，當(dāng)臭氧水濃度達(dá)到30 mg/L，臭氧水去除硅片表面有機(jī)物及金屬的效率遠(yuǎn)比 SPM（H2SO4/H2O2）、HPM（HCl/H2O2）等傳統(tǒng)方法要強(qiáng)。另外，O3/HF 清洗硅片方法可以在室溫條件下進(jìn)行，而且不用進(jìn)行廢液處理?？梢?，O3/HF 清洗硅片法比傳統(tǒng)的RCA 清洗硅片法有較大優(yōu)勢[5]。制取濃度達(dá)到30 mg/L 臭氧水是O3/HF 法關(guān)鍵，目前我國用于清洗硅片的高濃度≥30 mg/L 臭氧水設(shè)備主要從美國mks 公司進(jìn)口，如何使高濃度臭氧水設(shè)備國產(chǎn)化成為需要解決的研究課題。本文擬采用強(qiáng)電離放電制取濃度高達(dá)200 mg/L臭氧氣體，再用強(qiáng)激勵(lì)溶解把高濃度臭氧溶解于水形成高濃度臭氧水。

1 強(qiáng)電離放電電場建立

20世紀(jì)90年代，國外氣體放電等離子體技術(shù)及應(yīng)用研究開始迅速發(fā)展[6]，在氣體放電等離子體機(jī)理、特性與應(yīng)用研究取得了進(jìn)展，與產(chǎn)業(yè)銜接日趨密切。近年來隨著潛在應(yīng)用需求的不斷拓展，大氣壓放電等離子體技術(shù)日益成為氣體放電物理、電子技術(shù)和電氣工程等領(lǐng)域最活躍的研究熱點(diǎn)之一[7]，大氣壓氣體強(qiáng)電場電離放電（簡稱強(qiáng)電離放電）形成低溫等離子體技術(shù)成為大氣壓低溫等離子體領(lǐng)域中的研究焦點(diǎn)，也是從事氣體電離放電的科技工作者亟待解決的科學(xué)技術(shù)難題。采用強(qiáng)電離放電形成低溫氧等離子體關(guān)鍵技術(shù)是如何把氧電離、離解成O、O－、O(1D)、O2(a1Δg)等活性粒子。目前最可行的方法之一是采用強(qiáng)電離放電方法。強(qiáng)電離放電的放電通道中電子所具有平均能量≥6.8 eV[8]，從電離電場強(qiáng)度與放電通道中的電子具有平均能量的規(guī)律可知，當(dāng)電離放電電場折合電場強(qiáng)度E/n 達(dá)到286 Td（1 Td=10-17V·cm2，E為電場強(qiáng)度，n 為氣體密度）時(shí)，放電通道中電子所具有平均能量可達(dá)到6.8 eV[9]。放電通道中電子能量分布是遵循麥克斯韋規(guī)律分布的[10]，其中部分電子所具有能量足以將氧電離、離解成O、O－、O(1D)、O2(a1Δg)等活性粒子，活性粒子與O2反應(yīng)生成高濃度O3，O3濃度達(dá)到200 mg/L。綜上所述可見，制取O3水的關(guān)鍵技術(shù)是構(gòu)建強(qiáng)電離放電電場。目前有效方法是采用窄間隙介質(zhì)阻擋方法研制成大氣壓非平衡（低溫）等離子體源，等離子體源結(jié)構(gòu)如圖1所示，是由放電極板、接地板、電介質(zhì)層和隔片等部件組成。為了得到高濃度臭氧應(yīng)從2 個(gè)方面進(jìn)行研究：（1）改善電介質(zhì)層加工工藝，將有效地提高放電間隙中的電場強(qiáng)度；（2）在提高放電極、接地極加工精度的條件下采用超窄間隙放電技術(shù)大幅度提高電離放電折合電場強(qiáng)度E/n，在放電間隙中建立了強(qiáng)電離放電電場，放電間隙中主要電離放電參數(shù)如表1所示。

圖1 氧等離子體源結(jié)構(gòu)圖及照片

電介質(zhì)層材料選取及其加工工藝選用是建立介質(zhì)阻擋強(qiáng)電離放電電場的關(guān)鍵，改善電介質(zhì)層的加工工藝有效地抑制放電電流無限制增大所形成火花和弧光放電，進(jìn)而提高放電間隙中的折合電場強(qiáng)度[10]。電介質(zhì)層是由高純度α-Al2O3晶粒壓制成0.2 mm 的薄層，利用原子力顯微鏡（AFM）對電介質(zhì)層表面結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析，它的AFM 表面形貌如圖2所示，晶粒直徑大部分分布在2 ～5 μm之間，晶?？v向深度大多在0.5 μm 左右。由于電介質(zhì)層表面的晶粒分布均勻、密實(shí)，使得每個(gè)晶粒形成單個(gè)微放電流光柱也均勻分布在電介質(zhì)層表面上。由于晶粒的凸起導(dǎo)致電介質(zhì)層的比表面積增加，從而有效地增加了電介質(zhì)層的等效電容。另一方面，要提高等離子體源的放電極、接地極加工精度，使得放電間隙從原有0.5 mm 減至0.2 mm，在0.2 mm 間隙中形成電離電場強(qiáng)度達(dá)到286 Td。從表1可知等離子體源中的放電間隙里的流光放電通道中電子所具有平均能量達(dá)到6.8 eV。電離放電流光通道中的電子能量分布是遵循麥克斯韋規(guī)律，當(dāng)電子平均能量達(dá)到6.8 eV 時(shí)，流光通道中大部分電子所具有的能量足以把O2離解（離解能為6.4 eV）、電離（電離能為12.06 eV）、離解電離（離解電離能為20 eV）成高濃度O、O－、O+、O(1D)、O2(a1Δg)等組成低溫氧活性粒子，其反應(yīng)式詳見低溫氧等離子體形成反應(yīng)式。

圖2 電介質(zhì)層的AFM 表面形貌

表1 強(qiáng)電離放電主要技術(shù)參數(shù)

2 強(qiáng)激勵(lì)溶解高濃度臭氧的理論基礎(chǔ)

采用高濃度臭氧制取高濃度臭氧水。O3需要經(jīng)氣-液傳質(zhì)過程，把氣相O3有效地傳遞到液相水中[12]，方可與水反應(yīng)形成O3水。O3溶于水的傳質(zhì)速率：

式中：kL為水傳質(zhì)分系數(shù)；kG為低溫氧等離子體氣相傳質(zhì)分系數(shù)；a 為相界面積；CL為O3水主體濃度；CL*為O3氣相主體濃度平衡時(shí)O3水的液相濃度；CG為O3氣相主體濃度；CGi為氣相界面濃度。為了制取高濃度O3水，可采用提高氣相中的O3氣體分壓、降低溶解液體溫度、擴(kuò)大氣液接觸面積、提高氣相臭氧濃度等措施。然而，目前氣液溶解技術(shù)及設(shè)備存在氣液接觸面積比值小，氣相中臭氧濃度低，臭氧氣相分壓低等問題，致使O3水濃度低?？梢?，提高O3濃度及其溶解于水的傳質(zhì)系數(shù)（kL·a）成為本裝置必須解決的技術(shù)難點(diǎn)。

表2 低溫氧等離子體形成化學(xué)反應(yīng)式[11]cm3/s

3 臭氧產(chǎn)生及高濃度（≥30 mg/L）臭氧水設(shè)備及其實(shí)驗(yàn)流程

高濃度臭氧水產(chǎn)生工藝系統(tǒng)及設(shè)備如圖3所示，它主要是由臭氧氣體產(chǎn)生器、氣液溶解器、氣液混合器、氣液分離器和剩余臭氧氣體分解器等組成。本系統(tǒng)產(chǎn)生臭氧水濃度≥30 mg/L。

圖3 形成用于硅片清洗的高濃度臭氧水工藝流程及設(shè)備照片

4 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

4.1 產(chǎn)生臭氧水能耗率對硅片酸洗槽洗液中的臭氧水濃度影響

實(shí)驗(yàn)是在硅片清洗酸洗槽體積為200 L、供給硅片酸洗槽的水流速為51.6 L/min、洗液溫度為14.6 ℃、形成臭氧水消耗功率為760 W 條件下進(jìn)行的。能耗率對硅片清洗酸洗槽中臭氧水濃度影響實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖4所示，當(dāng)能耗率為56 (W·h)/L 時(shí)，硅片清洗酸洗槽中臭氧水濃度達(dá)到20.8 mg/L。從圖中可見，能耗率從0 增加至56 (W·h)/L 時(shí)，臭氧水濃度近似直線性快速增加，硅片酸洗槽中臭氧水濃度增加速率達(dá)到0.37 mg/ (W·h)；當(dāng)能耗率從175 (W·h)/L 增加到350 (W·h)/L 時(shí)，硅片酸洗槽中臭氧水濃度增加速率降至0.023 mg/(W·h)，此時(shí)臭氧水濃度增加速率只是從0 增加到56 (W·h)/L的1/16，臭氧水濃度增加速率減緩了16 倍。

圖4 臭氧產(chǎn)生器能耗對硅片酸洗槽中臭氧水濃度影響實(shí)驗(yàn)結(jié)果曲線

4.2 臭氧氣體濃度對硅片酸洗槽洗液中的臭氧水濃度影響

臭氧氣體濃度對硅片酸洗槽洗液中臭氧水濃度影響實(shí)驗(yàn)是在體積為200 L 硅片酸洗槽中進(jìn)行的、供給硅片酸洗槽的洗液流速為50.8 L/min、洗液溫度為14.2 ℃、臭氧產(chǎn)生器消耗功率范圍為0～800 W，根據(jù)實(shí)驗(yàn)所需的臭氧氣體濃度需要進(jìn)行功率調(diào)節(jié)。臭氧氣體濃度對硅片酸洗槽洗液中的臭氧水濃度影響實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖5所示，硅片酸洗槽中酸洗液中臭氧水濃度隨著臭氧氣體增加而成線性增加，當(dāng)臭氧氣體濃度增加到200 mg/L時(shí)，臭氧水濃度達(dá)到34.2 mg/L，滿足了硅片清洗的要求。

圖5 臭氧氣體濃度對臭氧水濃度影響實(shí)驗(yàn)結(jié)果曲線

5 結(jié) 論

采用強(qiáng)電離放電把O2離解成O，O 再與O2反應(yīng)形成濃度高達(dá)200 mg/L 臭氧；采用強(qiáng)激勵(lì)方法把O3溶于水中形成高濃度臭氧水，臭氧水濃度達(dá)到34.2 mg/L，達(dá)到硅片清洗對臭氧水濃度所需要的濃度≥30 mg/L。本文有助于高濃度臭氧水制取設(shè)備國產(chǎn)化。

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